Aniontová adiční polymerace - Anionic addition polymerization

Aniontová adiční polymerace je forma polymerace s růstem řetězce nebo adiční polymerace, která zahrnuje polymeraci monomerů zahájenou anionty. Typ reakce má mnoho projevů, ale tradičně se používají vinylové monomery. Aniontová polymerace často zahrnuje živé polymerace , které umožňují kontrolu struktury a složení.

Dějiny

Produkt reduktivní kopulace styrenu s lithiem, 1,4-dilithio-1,4-difenylbutan. V původní práci Szwarc studoval analogickou dvojsodnou sloučeninu.

Již v roce 1936 Karl Ziegler navrhl, aby k aniontové polymeraci styrenu a butadienu postupným přidáváním monomeru k alkyl lithiovému iniciátoru došlo bez přenosu řetězce nebo ukončení. O dvacet let později předvedli živou polymeraci Szwarc a spolupracovníci. V jedné z průlomových událostí v oblasti polymerní vědy Szwarc objasnil, že k přenosu elektronů došlo z radikálního aniontu naftalenu sodného na styren . Výsledkem je tvorba organosodných druhů, které rychle přidávají styren za vzniku „živého polymeru se dvěma konci“. Szwarc jako důležitý aspekt své práce použil aprotické rozpouštědlo tetrahydrofuran . Jako fyzikální chemik Szwarc objasnil kinetiku a termodynamiku procesu značně podrobně. Současně prozkoumal vztah mezi vlastnostmi struktury různých iontových párů a zapojených radikálních iontů. Tato práce poskytla základy pro syntézu polymerů se zlepšenou kontrolou molekulové hmotnosti , distribuce molekulové hmotnosti a architektury.

Použití alkalických kovů k zahájení polymerace 1,3- dienů vedlo k tomu, že Stavely a spolupracovníci společnosti Firestone Tire and Rubber objevili cis-1,4- polyisopren . To vyvolalo vývoj komerčních postupů aniontové polymerace, které využívají iniciátory alkyllithia.

Charakteristiky monomeru

K aniontové polymeraci jsou citlivé dvě široké třídy monomerů.

Vinylové monomery mají vzorec CH ₂ = CHR, z nichž nejdůležitější jsou styren (R = C ₆ H ₅ ), butadien (CH = CH ₂ ), a isoprenu (R = C (Me) = CH ₂ ). Druhou hlavní třídou monomerů jsou akrylátové estery, jako je akrylonitril , methakrylát , kyanoakrylát a akrolein . Další vinylové monomery zahrnují vinylpyridin , vinyl- sulfonové , vinyl sulfoxid , vinylsilany .

Příklady polárních monomerů

Příklady vinylových monomerů

Cyklické monomery

Polymerace e-kaprolaktonu otevírající aniontový kruh iniciovaná alkoxidem

Hexamethylcyklotrisiloxan je cyklický monomer, který je citlivý na aniontovou polymeraci na siloxanové polymery.

Mnoho cyklických sloučenin je citlivých na polymeraci otevírající kruh . Epoxidy , cyklické tri siloxany , některé laktony, laktidy , cyklické karbonáty a N-karboxyanhydridy aminokyselin .

Aby mohla polymerace probíhat s vinylovými monomery , musí být substituenty na dvojné vazbě schopné stabilizovat záporný náboj . Ke stabilizaci dochází delokalizací záporného náboje. Vzhledem k povaze centra propagujícího karbanionty nesmí být přítomny ani chráněny substituenty, které reagují s bázemi nebo nukleofily.

Zahájení

Iniciátory se vybírají na základě reaktivity monomerů. Vysoce elektrofilní monomery, jako jsou kyanoakryláty, vyžadují pouze slabě nukleofilní iniciátory, jako jsou aminy, fosfiny nebo dokonce halogenidy. Méně reaktivní monomery, jako je styren, vyžadují silné nukleofily, jako je butyllithium . Reakce střední síly se používají pro monomery střední reaktivity, jako je vinylpyridin .

Rozpouštědla použitá při aniontové adiční polymeraci jsou dána reaktivitou jak iniciátoru, tak povahou konce propagujícího řetězce. Aniontové druhy s nízkou reaktivitou, jako jsou heterocyklické monomery, mohou používat širokou škálu rozpouštědel.

Zahájení elektronovým přenosem

Zahájení polymerace styrenu naftalenem sodným probíhá přenosem elektronů z aniontu radikálu naftalenu do monomeru. Výsledný radikál dimerizuje za vzniku dvojsodné sloučeniny, která poté funguje jako iniciátor. Polární rozpouštědla jsou pro tento typ iniciace nezbytná jak pro stabilitu aniontového radikálu, tak pro solvataci vytvořených kationtových druhů. Anionový radikál pak může přenést elektron na monomer. Iniciace může také zahrnovat přenos elektronu z alkalického kovu do monomeru za vzniku aniontového radikálu. K iniciaci dochází na povrchu kovu s reverzibilním přenosem elektronu na adsorbovaný monomer.

Zasvěcení silnými anionty

Nukleofilní iniciátory zahrnují kovalentní nebo iontové amidy kovů , alkoxidy , hydroxidy , kyanidy , fosfiny , aminy a organokovové sloučeniny (sloučeniny alkyllithia a Grignardova činidla ). Proces iniciace zahrnuje přidání neutrálního (B :) nebo negativního (: B ^- ) nukleofilu k monomeru. Komerčně nejužitečnějšími z těchto iniciátorů byly alkyllithiové iniciátory. Používají se především k polymeraci styrenů a dienů.

Monomery aktivované silnými elektronegativními skupinami mohou být iniciovány dokonce slabými aniontovými nebo neutrálními nukleofily (tj. Aminy, fosfiny). Nejvýraznějším příkladem je vytvrzování kyanoakrylátu, který tvoří základ pro lepidlo . Zde jsou k vyvolání aniontové adiční polymerace nebo zwitteriontové adiční polymerace dostatečné pouze stopy zásaditých nečistot .

Propagace

Organolithiem iniciovaná polymerace styrenu

Propagace při aniontové adiční polymeraci vede k úplné spotřebě monomeru. Tato fáze je často rychlá, a to i při nízkých teplotách.

Živá aniontová polymerace

Živá aniontová polymerace je živá polymerační technika zahrnující aniontové množící se druhy.

Živou aniontovou polymeraci předvedli Szwarc a spolupracovníci v roce 1956. Jejich počáteční práce byla založena na polymeraci styrenu a dienů. Jedním z pozoruhodných rysů živé aniontové polymerace je, že mechanismus nezahrnuje žádný formální ukončovací krok. Při absenci nečistot by karbanion byl stále aktivní a schopný přidávat další monomer. Řetězy zůstanou aktivní po neomezenou dobu, pokud nedojde k neúmyslnému nebo úmyslnému ukončení nebo převodu řetězce. To mělo za následek dva důležité důsledky:

1. Číselný průměr molekulové hmotnosti , M _n , z polymeru vyplývající z takového systému by bylo možné vypočítat podle množství spotřebované monomer a iniciátor pro polymeraci, jako stupeň polymerizace by poměr molů monomeru spotřebovaných k přidaným molům iniciátoru.

   ${\ displaystyle M_ {n} = M_ {o} {\ frac {[{\ mbox {M}}] _ {o}} {[{\ mbox {I}}]}}}}$kde M _o = hmotnost vzorce opakující se jednotky, [M] _o = počáteční koncentrace monomeru a [I] = koncentrace iniciátoru.

2. Všechny řetězce jsou zahájeny zhruba ve stejnou dobu. Konečným výsledkem je, že syntézu polymeru lze provádět mnohem kontrolovaněji, pokud jde o distribuci molekulové hmotnosti a molekulové hmotnosti ( Poissonova distribuce ).

Následující experimentální kritéria byla navržena jako nástroj pro identifikaci systému jako živého polymeračního systému.

• Polymerace, dokud není monomer zcela spotřebován a dokud není přidán další monomer.
• Konstantní počet aktivních center nebo množících se druhů.
• Poissonova distribuce molekulové hmotnosti
• Funkcionalizaci konce řetězce lze provést kvantitativně.

V praxi se však koncentrace živých aniontů v čase, a to i v nepřítomnosti ukončovacích činidel, časem sníží v důsledku mechanismu rozpadu nazývaného spontánní ukončení.

Důsledky živé polymerace

Blokové kopolymery

Syntéza blokových kopolymerů je jednou z nejdůležitějších aplikací živé polymerace, protože nabízí nejlepší kontrolu nad strukturou. Nucleophilicity výsledného karbaniontu se bude řídit pořadí monomeru Kromě toho, jak je monomer tvořící méně nukleofilní druh sadby může inhibovat přidání více nukleofilní monomeru do řetězce. Rozšířením výše uvedeného konceptu je tvorba triblockových kopolymerů, kde každý krok takové sekvence má za cíl připravit blokový segment s předvídatelnou známou molekulovou hmotností a úzkou distribucí molekulové hmotnosti bez ukončení řetězce nebo přenosu.

Sekvenční přidávání monomerů je dominantní metodou, také tento jednoduchý přístup trpí určitými omezeními. Tato strategie navíc umožňuje syntézu struktur lineárních blokových kopolymerů, které nejsou přístupné prostřednictvím sekvenčního přidávání monomeru. U běžných struktur AbB sekvenční bloková kopolymerizace poskytuje přístup k dobře definovaným blokovým kopolymerům pouze tehdy, pokud je rychlostní konstanta zkřížené reakce výrazně vyšší než rychlostní konstanta homopolymerizace druhého monomeru, tj. K _AA >> k _BB .

Funkce/ukončení koncových skupin

Jedním z pozoruhodných rysů živé aniontové polymerace je absence formálního ukončovacího kroku. Při absenci nečistot by karbanion zůstal aktivní a čekal na přidání nového monomeru. K ukončení může dojít neúmyslným uhasením nečistotami, často přítomnými ve stopových množstvích. Mezi typické nečistoty patří kyslík , oxid uhličitý nebo voda . Ukončení záměrně umožňuje zavedení přizpůsobených koncových skupin.

Živá aniontová polymerace umožňuje začlenění funkčních koncových skupin , obvykle přidávaných k kalící polymeraci. Koncové skupiny, které byly použity v funkcionalizace a-halogenalkany zahrnují hydroxid , -NH ₂ , -OH, -SH, -CHO, -COCH ₃ , -COOH, a epoxidy.

Přidání hydroxidové skupiny epoxidem.

Alternativním přístupem k funkcionalizaci koncových skupin je zahájení polymerace funkčním aniontovým iniciátorem. V tomto případě jsou funkční skupiny chráněny, protože konce řetězce aniontového polymeru jsou silnou bází. Tato metoda vede k polymerům s regulovanými molekulovými hmotnostmi a úzkými distribucemi molekulových hmotností.

Dodatečné čtení

• Cowie, J .; Arrighi, V. Polymery: chemie a fyzika moderních materiálů ; CRC Press: Boca Raton, FL, 2008.
• Hadjichristidis, N .; Iatrou, H .; Pitsikalis, P .; Mays, J. (2006). „Makromolekulární architektury živými a řízenými/živými polymerizacemi“. Prog. Polym. Sci . 31 (12): 1068–1132. doi : 10,1016/j.progpolymsci.2006.07.002 .
• Efstratiadis, V .; Tselikas, Y .; Hadjichristidis, N .; Li, J .; Yunan, W .; Mays, J. (1994). „Syntéza a charakterizace poly (methylmethakrylátových) hvězdicových polymerů“. Polym Int . 4 (2): 171–179. doi : 10.1002/pi.1994.210330208 .
• Rempp, P .; Franta, E .; Herz, J. (1998). „Makromolekulární inženýrství aniontovými metodami“. Polysiloxanové kopolymery/aniontová polymerace . Pokroky ve vědě o polymerech. 4 . p. 145–173. doi : 10,1007/BFb0025276 . ISBN 978-3-540-18506-2. S2CID  92176703 .
• Bellas, Vasilios; Rehahn, Matthias (2. července 2007). „Univerzální metodologie pro syntézu blokového kopolymeru“. Rychlá makromolekulární komunikace . 28 (13): 1415–1421. doi : 10.1002/březen.200700127 . S2CID  96556942 .
• Nikos Hadjichristidis; Akira Hirao, eds. (2015). Zásady, praxe, síla, důsledky a aplikace aniontové polymerace . Springer. ISBN 978-4-431-54186-8.

Reference