Skleněný přechod - Glass transition

Přechod sklo-kapalina nebo skelný přechod je postupný a reverzibilní přechod v amorfních materiálech (nebo v amorfních oblastech v semikrystalických materiálech) z tvrdého a relativně křehkého „sklovitého“ stavu do viskózního nebo kaučukovitého stavu, jak se teplota zvyšuje. Amorfní pevná látka, která vykazuje skleněný přechod, se nazývá sklo . Rubová přechod, dosaženo podchlazování je viskózní kapalina do skleněné stavu, se nazývá vitrifikace .

Teplotu skelného přechodu T g z materiálu, charakterizuje rozsah teplot, při kterých dochází k této skelného přechodu. To je vždy nižší, než je teplota tání , T m , v krystalickém stavu materiálu, pokud existuje.

Tvrdé plasty, jako je polystyren a poly (methylmethakrylát), se používají hluboko pod teplotami skelného přechodu, tj. Když jsou ve sklovitém stavu. Jejich T g hodnoty jsou jak na asi 100 ° C (212 ° F). Gumové elastomery , jako je polyisopren a polyisobutylenu se používají nad jejich T g , který je ve stavu, kaučukového, kde jsou měkké a flexibilní; zesíťování brání volnému toku jejich molekul, a tak poskytuje gumě vytvarovaný tvar při pokojové teplotě (na rozdíl od viskózní kapaliny).

Přes změnu fyzikálních vlastností materiálu prostřednictvím jeho skelného přechodu se přechod nepovažuje za fázový přechod ; je to spíše jev přesahující rozsah teplot a definovaný jednou z několika konvencí. Mezi takové konvence patří mimo jiné konstantní rychlost ochlazování (20 kelvinů za minutu (36 ° F / min)) a prahová hodnota viskozity 10 12 Pa · s . Po ochlazení nebo zahřátí v tomto rozsahu skelného přechodu vykazuje materiál také plynulý krok v koeficientu tepelné roztažnosti a ve specifickém teplu , přičemž umístění těchto účinků je opět závislé na historii materiálu. Otázka, zda určitý fázový přechod je základem skleněného přechodu, je otázkou pokračujícího výzkumu.

Definice IUPAC
skleněný přechod (ve vědě o polymerech): Proces, při kterém se polymerní tavenina mění při ochlazování na polymerní sklo nebo se polymerní sklo mění při zahřívání na polymerní taveninu.

Poznámka 1: Jevy vyskytující se při skelném přechodu polymerů jsou stále předmětem neustálého vědeckého výzkumu a debaty. Skleněný přechod představuje vlastnosti přechodu druhého řádu, protože termální studie často naznačují, že molární Gibbsovy energie, molární entalpie a molární objemy dvou fází, tj. Taveniny a skla, jsou stejné, zatímco tepelná kapacita a expanzivita je diskontinuální. Avšak skelný přechod se obecně nepovažuje za termodynamický přechod s ohledem na inherentní potíže s dosažením rovnováhy v polymerním skle nebo v polymerní tavenině při teplotách blízkých teplotě skelného přechodu.

Poznámka 2: V případě polymerů se konformační změny segmentů, obvykle sestávající z 10–20 atomů hlavního řetězce, stávají nekonečně pomalé pod teplotou skelného přechodu.

Poznámka 3: V částečně krystalickém polymeru dochází ke skelnému přechodu pouze v amorfních částech materiálu.

Poznámka 4: Definice se liší od definice v ref.

Poznámka 5: Běžně používaný termín „přechod ze skelné gumy“ pro přechod ze skla se nedoporučuje.

Úvod

Skleněný přechod kapaliny do pevného stavu může nastat buď při chlazení, nebo při stlačení. Přechod zahrnuje plynulé zvýšení viskozity materiálu až o 17 řádů v teplotním rozsahu 500 K bez jakékoli výrazné změny struktury materiálu. Důsledkem tohoto dramatického nárůstu je sklo vykazující pevné mechanické vlastnosti v časovém měřítku praktického pozorování. Tento přechod je na rozdíl od přechodu mrznutí nebo krystalizace , což je fázový přechod prvního řádu v klasifikaci Ehrenfest a zahrnuje diskontinuity v termodynamických a dynamických vlastnostech, jako je objem, energie a viskozita. U mnoha materiálů, které normálně procházejí mrazivým přechodem, se rychlé ochlazení tomuto fázovému přechodu vyhne a místo toho povede ke skleněnému přechodu při určité nižší teplotě. Jiné materiály, jako například mnoho polymerů , postrádají dobře definovaný krystalický stav a snadno tvoří skla, dokonce i při velmi pomalém chlazení nebo stlačení. Tendence materiálu tvořit sklo při kalení se nazývá schopnost tváření skla. Tato schopnost závisí na složení materiálu a lze ji předpovědět teorií tuhosti .

Pod teplotním rozsahem přechodu se skelná struktura neuvolňuje podle použité rychlosti chlazení. Koeficient roztažnosti pro skelný stav je zhruba ekvivalentní koeficientu roztažnosti krystalické pevné látky. Pokud se použijí pomalejší rychlosti ochlazování, může zvýšená doba pro strukturální relaxaci (nebo mezimolekulární přeskupení) vést ke skleněnému produktu s vyšší hustotou. Podobně žíháním (a tím umožněním pomalé relaxace struktury) se skleněná struktura v čase blíží rovnovážné hustotě odpovídající podchlazené kapalině při stejné teplotě. T g se nachází v průsečíku mezi ochlazovací křivky (objem v závislosti na teplotě) na skelném stavu a podchlazené kapaliny.

Konfigurace skla v tomto teplotním rozmezí se pomalu s časem mění směrem k rovnovážné struktuře. Princip minimalizace Gibbsovy volné energie poskytuje termodynamickou hnací sílu potřebnou pro případnou změnu. Při poněkud vyšších teplotách, než T g , struktura odpovídající rovnovážné při jakékoliv teplotě, se dosáhne velmi rychle. Naproti tomu při podstatně nižších teplotách zůstává konfigurace skla po stále delší dobu smysluplně stabilní.

Přechod mezi kapalným sklem tedy není přechodem mezi stavy termodynamické rovnováhy . Obecně se věří, že skutečný rovnovážný stav je vždy krystalický. Předpokládá se, že sklo existuje v kineticky uzamčeném stavu a jeho entropie, hustota atd. Závisí na tepelné historii. Proto je skleněný přechod primárně dynamickým jevem. Čas a teplota jsou při práci s brýlemi (do určité míry) zaměnitelné veličiny, což se často vyjadřuje v principu časově-teplotní superpozice . Po ochlazení kapaliny vnitřní stupně volnosti postupně vypadnou z rovnováhy . Existuje však dlouhotrvající debata, zda v hypotetické hranici nekonečně dlouhých relaxačních časů existuje základní fázový přechod druhého řádu.

V novějším modelu skleněného přechodu odpovídá teplota skleněného přechodu teplotě, při které se největší otvory mezi vibračními prvky v kapalné matrici zmenšují než nejmenší průřezy prvků nebo jejich částí, když teplota klesá . V důsledku kolísavého vstupu tepelné energie do kapalné matrice jsou harmonické oscilace neustále narušovány a mezi prvky jsou vytvářeny dočasné dutiny („volný objem“), jejichž počet a velikost závisí na teplotě. Teplota skelného přechodu T G0 definován tímto způsobem je pevný materiál konstanta neuspořádanou (nekrystalické) stavu, který je závislý pouze na tlaku. V důsledku rostoucí setrvačnosti molekulové matrice, když se blíží T G0 , nastavení tepelné rovnováhy se postupně zpoždění, takže obvyklé měřicí metody pro určení teploty skelného přechodu v zásadě dodat T g hodnoty, které jsou příliš vysoké. V zásadě platí, že nižší rychlost změny teploty je během měření, tím blíže je naměřená T g hodnota T G0 přístupy. K měření teploty skelného přechodu lze použít techniky, jako je dynamická mechanická analýza .

Přechodová teplota T g

Stanovení T g podle dilatometrie .
Měření T g (teplota v bodě a), diferenční skenovací kalorimetrií

Na obrázku vpravo nahoře je znázorněna tepelná kapacita jako funkce teploty. V této souvislosti, T g je teplota odpovídající bodu A na křivce. Lineární úseky pod a nad T g jsou zbarveny zeleně. T g je teplota v průsečíku červených regresních čar.

Používají se různé provozní definice teploty skelného přechodu T g a několik z nich je schváleno jako přijaté vědecké standardy. Všechny definice jsou nicméně libovolné a všechny přinášejí odlišné číselné výsledky: přinejlepším se hodnoty T g pro danou látku shodují v několika kelvinech. Jedna definice se vztahuje na viskozitu , kterým T g na hodnotu 10 13 poise (nebo 10 12 Pa · s). Jak je experimentálně prokázáno, tato hodnota se blíží bodu žíhání mnoha brýlí.

Na rozdíl od viskozity vykazuje tepelná roztažnost , tepelná kapacita , smykový modul a mnoho dalších vlastností anorganických skel relativně náhlou změnu teploty skelného přechodu. Každý takový krok nebo zlomení může být použita k definování T g . Aby byla tato definice reprodukovatelná, musí být specifikována rychlost chlazení nebo ohřevu.

Nejčastěji se používá definice T g využívá uvolňování energie na vytápění v diferenční skenovací kalorimetrií (DSC, viz obrázek). Typicky je vzorek nejprve ochlazen na 10 K / min a poté zahříván stejnou rychlostí.

Ještě další definice T g používá zalomení v dilatometrii (aka tepelná roztažnost). Zde jsou běžné rychlosti ohřevu 3–5 K / min (5,4–9,0 ° F / min). Shrnuty níže jsou T g hodnoty, charakteristické pro některé skupiny materiálů.

Polymery

Materiál T g (° C) T g (° F) Obchodní název
Guma na pneumatikách -70 -94
Polyvinylidenfluorid (PVDF) -35 -31
Polypropylen (PP ataktický) -20 -4
Polyvinylfluorid (PVF) -20 -4
Polypropylen (PP izotaktický) 0 32
Poly-3-hydroxybutyrát (PHB) 15 59
Poly (vinylacetát) (PVAc) 30 86
Polychlorotrifluorethylen (PCTFE) 45 113
Polyamid (PA) 47–60 117–140 Nylon-6, x
Kyselina polymléčná (PLA) 60–65 140–149
Polyethylentereftalát (PET) 70 158
Poly (vinylchlorid) (PVC) 80 176
Poly (vinylalkohol) (PVA) 85 185
Polystyren (PS) 95 203
Poly (methylmethakrylát) (PMMA ataktický) 105 221 Plexisklo, Perspex
Akrylonitril-butadien-styren (ABS) 105 221
Polytetrafluorethylen (PTFE) 115 239 Teflon
Polykarbonát (PC) 145 293 Lexan
Polysulfon 185 365
Polynorbornen 215 419

Suchý nylon-6 má teplotu skelného přechodu 47 ° C (117 ° F). Nylon-6,6 v suchém stavu má teplotu skelného přechodu asi 70 ° C (158 ° F). Zatímco polyethen má rozsah skelného přechodu −130 - −80 ° C (−202 - −112 ° F). Výše ​​uvedené jsou pouze průměrné hodnoty, protože teplota skelného přechodu závisí na rychlosti ochlazování a distribuci molekulové hmotnosti a může být ovlivněna přísady. U semikrystalického materiálu, jako je polyethen, který je 60–80% krystalický při pokojové teplotě, citovaný skleněný přechod odkazuje na to, co se stane s amorfní částí materiálu po ochlazení.

Křemičitany a další kovalentní síťové brýle

Materiál T g (° C) T g (° F)
Chalkogenid GeSbTe 150 302
Chalkogenid ASGeSeTe 245 473
Fluoridové sklo ZBLAN 235 455
Oxid teluritý 280 536
Fluorohlinitan 400 752
Sodnovápenaté sklo 520–600 968–1 112
Tavený křemen (přibližný) 1200 2200

Kauzmannův paradox

Entropický rozdíl mezi krystalem a podchlazenou taveninou

Jelikož je kapalina podchlazena, rozdíl v entropii mezi kapalnou a pevnou fází klesá. Tím, extrapoluje na tepelnou kapacitu a podchlazené kapaliny pod jeho teplotou skelného přechodu , je možné vypočítat teplotu, při které je rozdíl v entropie byl nulový. Tato teplota byla pojmenována Kauzmannova teplota .

Pokud by mohla být kapalina podchlazena pod svou Kauzmannovu teplotu a skutečně by vykazovala nižší entropii než krystalická fáze, důsledky by byly paradoxní. Tento Kauzmannův paradox byl předmětem mnoha debat a mnoha publikací od doby, kdy jej poprvé představil Walter Kauzmann v roce 1948.

Jedno řešení Kauzmannova paradoxu znamená říci, že musí dojít k fázovému přechodu, než entropie kapaliny poklesne. V tomto scénáři je přechodová teplota známá jako kalorimetrická ideální teplota skelného přechodu T 0c . Z tohoto pohledu není skelný přechod pouze kinetickým účinkem, tj. Pouze výsledkem rychlého ochlazení taveniny, ale existuje podkladový termodynamický základ pro tvorbu skla. Teplota skelného přechodu:

Gibbs – DiMarzioův model z roku 1958 konkrétně předpovídá, že konfigurační entropie podchlazené kapaliny zmizí v limitu , kde končí režim existence kapaliny, její mikrostruktura se stává identickou s krystaly a jejich křivky vlastností se protínají ve skutečném fázovém přechodu druhého řádu. Toto nebylo nikdy experimentálně ověřeno kvůli obtížnosti realizace dostatečně pomalé rychlosti ochlazování a zabránění náhodné krystalizaci. Adam-Gibbsův model z roku 1965 navrhl řešení Kauzmannova paradoxu, podle kterého se relaxační čas při Kauzmannově teplotě odchyluje, z čehož vyplývá, že zde nelze nikdy vyrovnat metastabilní podchlazenou kapalinu. Kritická diskuse o Kauzmannově paradoxu a Adam-Gibbsově modelu byla uvedena v roce 2009. Údaje o několika podchlazených organických kapalinách nepotvrzují Adam-Gibbsovu predikci rozbíhající se relaxační doby při jakékoli konečné teplotě, např. Při Kauzmannově teplotě.

Alternativní řešení

Kauzmannův paradox má alespoň tři další možná řešení. Je možné, že tepelná kapacita podchlazené kapaliny poblíž Kauzmannovy teploty plynule klesá na menší hodnotu. Mohlo by se také stát, že fázový přechod prvního řádu do jiného kapalného stavu nastane před Kauzmannovou teplotou, přičemž tepelná kapacita tohoto nového stavu bude menší než tepelná kapacita získaná extrapolací z vyšší teploty. Nakonec Kauzmann sám vyřešil paradox entropie postulováním, že všechny podchlazené kapaliny musí krystalizovat, než se dosáhne Kauzmannovy teploty.

Ve specifických materiálech

Oxid křemičitý, SiO 2

Oxid křemičitý (chemická sloučenina SiO 2 ) má kromě křemenné struktury řadu odlišných krystalických forem. Téměř všechny krystalické formy zahrnovat čtyřboké SiO 4 jednotky propojeny společnými vrcholy v různých uspořádání ( stishovite , složený propojených SiO 6 octahedra , je hlavní výjimka). Délky vazeb Si-O se liší mezi různými krystalovými formami. Například v α-křemenu je délka vazby 161 pikometrů (6,3 × 10 −9  in), zatímco v α-tridymitu se pohybuje od 154–171 pm (6,1 × 10 −9 –6,7 × 10 −9  in). Úhel vazby Si-O-Si se také pohybuje od 140 ° v α-tridymitu do 144 ° v α-křemenu do 180 ° v β-tridymitu. Jakékoli odchylky od těchto standardních parametrů představují mikrostrukturální rozdíly nebo variace, které představují přístup k amorfní , sklovité nebo sklovité pevné látce . Teplota přechodu T g v silikátů se vztahuje k požadované energie rozbít a znovu tvoří kovalentní vazby v amorfní (nebo náhodné síti), mřížka kovalentních vazeb . T g je zřetelně ovlivněna chemii skla. Například přídavek prvků, jako jsou B , Na , K nebo Ca -mailem křemičitého skla , které mají valenci menší než 4, pomáhá při rozbití strukturu sítě, čímž se sníží T g . Alternativně, P , který má mocenství 5, napomáhá posilovat uspořádané mřížky, a tím zvyšuje T g . T g je přímo úměrný síle vazby, např. Závisí na kvazi-rovnovážných termodynamických parametrech vazeb, např. Na entalpii H d a entropii S d konfigurací - přerušené vazby: T g = H d  / [ S d  + R ln [ (1 -  f c ) /  f c ], kde R je plynová konstanta a f c je prahová hodnota perkolace. U silných tavenin, jako je Si O 2, je prahovou hodnotou perkolace ve výše uvedené rovnici univerzální Scher – Zallenova kritická hustota v 3D prostoru, např. F c = 0,15, avšak u křehkých materiálů jsou prahové hodnoty perkolace závislé na materiálu a f c  ≪ 1. Entalpie H d a entropie S d konfigurací - přerušené vazby lze zjistit z dostupných experimentálních údajů o viskozitě.

Polymery

V polymerech je teplota skelného přechodu, T g , často vyjádřena jako teplota, při které je Gibbsova volná energie taková, že je překročena aktivační energie pro kooperativní pohyb přibližně 50 prvků polymeru. To umožňuje molekulárním řetězcům klouzat kolem sebe, když působí síla. Z této definice, lze vidět, že zavedení relativně tuhých chemických skupin (jako je například benzen kruhy), bude interferovat s proudící procesu a tím zvýšit T g . Tuhost termoplastů se v důsledku tohoto účinku snižuje (viz obrázek). Po dosažení teploty skla zůstane tuhost po určitou dobu stejná, tj. Na nebo blízko E 2 , dokud teplota nepřekročí T m , a materiál se roztaví . Tato oblast se nazývá gumová plošina.

Při žehlení se látka zahřívá přechodem sklo-guma.

Přichází ze strany na nízkoteplotní, modul pružnosti ve smyku klesne o mnoho řádů na teplotu skelného přechodu T g . Matematický vztah na molekulární úrovni k závislosti na teplotě modulu pružnosti ve smyku polymeru skla na blížící se T g z níže byl vyvinut Alessio Zaccone a Eugene Terentjev . I když modul smyku ve skutečnosti neklesne na nulu (klesá na mnohem nižší hodnotu pryžové plošiny), po nastavení modulu smyku na nulu ve vzorci Zaccone – Terentjev se získá výraz pro T g, který obnoví Flory-Foxova rovnice a také ukazuje, že T g je nepřímo úměrný koeficientu tepelné roztažnosti ve skleněném stavu. Tento postup poskytuje ještě další provozní protokol, pro definování T g polymeru skel identifikací ji s teplotou, při které je modul pružnosti ve smyku klesá o mnoho řádů až kaučukovité plošině.

Při žehlení se tkanina tímto přechodem zahřívá, takže se polymerní řetězce stávají mobilními. Hmotnost železa pak vyžaduje preferovanou orientaci. T g může být významně snížena přidáním změkčovadla do polymerní matrice. Menší molekuly plastifikátoru se vniknou mezi polymerní řetězce, čímž se zvětší vzdálenost a volný objem a umožní se jim pohybovat se kolem sebe i při nižších teplotách. Přidání změkčovadla může účinně převzít kontrolu nad dynamikou polymerního řetězce a ovládnout množství souvisejícího volného objemu, takže není patrná zvýšená mobilita konců polymeru. Přidání nereaktivní postranní skupiny k polymeru může také řetězy odstává od sebe navzájem, čímž se snižuje T g . Pokud je plastový s některými požadovanými vlastnostmi má T g , která je příliš vysoká, může být někdy v kombinaci s další z kopolymeru nebo kompozitního materiálu s T g pod teplotou předpokládaného použití. Pamatujte, že některé plasty se používají při vysokých teplotách, např. V motorech automobilů, a jiné při nízkých teplotách.

Tuhost versus teplota

Ve viskoelastických materiálech závisí přítomnost chování podobného kapalině na vlastnostech, a proto se mění s rychlostí aplikovaného zatížení, tj. S rychlostí působení síly. Tyto silikonové hračka hloupý kyt chová zcela odlišně v závislosti na časovém rychlosti aplikací síly: pomalu tah a teče, jako silně viskózní kapalina; zasáhnout kladivem a rozbije se a chová se jako sklenice.

Při chlazení prochází kaučuk přechodem kapalného skla , kterému se také říká přechod kaučukového skla .

Mechanika vitrifikace

Molekulární pohyb v kondenzovaných látek mohou být reprezentovány pomocí Fourierovy řady , jehož fyzikální interpretace se skládá ze superpozice z podélných a příčných vln atomové posunu s různými směry a vlnové délky. V monatomických systémech se tyto vlny nazývají fluktuace hustoty . (V polyatomových systémech mohou také zahrnovat fluktuace složení .)

Proto tepelný pohyb v kapalinách může být rozložen do základních podélných vibrací (nebo akustické fonony ), zatímco příčné vibrace (nebo příčné vlny) byly původně popsány pouze v elastických pevných látek vykazujících vysoce uspořádanou krystalickou skupenství. Jinými slovy, jednoduché kapaliny nemohou podporovat aplikovanou sílu ve formě smykového napětí a mechanicky se poddají makroskopickou plastickou deformací (nebo viskózním tokem). Kromě toho skutečnost, že pevná látka se lokálně deformuje při zachování své tuhosti - zatímco kapalina podléhá makroskopickému viskóznímu toku v reakci na použití aplikované smykové síly - je mnohými přijímána jako mechanické rozlišení mezi nimi.

Na nedostatky tohoto závěru však upozornil Frenkel při revizi kinetické teorie pevných látek a teorie pružnosti v kapalinách . Tato revize vyplývá přímo z kontinuální charakteristiky viskoelastického přechodu z kapalného stavu do pevného, ​​když přechod není doprovázen krystalizací - tedy podchlazenou viskózní kapalinou . Vidíme tedy intimní korelaci mezi příčnými akustickými fonony (nebo smykovými vlnami) a nástupem tuhosti po vitrifikaci , jak popisuje Bartenev ve svém mechanickém popisu procesu vitrifikace. Tento koncept vede k definování skleněného přechodu z hlediska zmizení nebo významného snížení nízkofrekvenčního modulu smyku, jak je kvantitativně ukázáno v práci Zaccone a Terentjev na příkladu polymerního skla. Ve skutečnosti model strkání stanoví, že aktivační energie relaxační doby je úměrná vysokofrekvenčnímu plošnému smykovému modulu, množství, které se zvyšuje po ochlazení, což vysvětluje všudypřítomnou závislost relaxační doby mimo Arrheniovu dobu na relaxaci v kapalinách tvořících sklo. .

Rychlosti podélných akustických fononů v kondenzovaných látkách jsou přímo zodpovědné za tepelnou vodivost, která vyrovnává teplotní rozdíly mezi stlačenými a expandovanými objemovými prvky. Kittel navrhl, že chování brýlí je interpretováno ve smyslu přibližně konstantní „ střední volné dráhy “ pro mřížkové fonony a že hodnota střední volné cesty je řádově v rozsahu stupnice poruchy v molekulární struktuře kapalný nebo pevný. Byly vyneseny tepelné fononové střední volné dráhy nebo relaxační délky řady sklářských přípravků proti teplotě skelného přechodu, což naznačuje lineární vztah mezi těmito dvěma. To navrhlo nové kritérium pro formování skla založené na hodnotě fononové střední volné cesty.

Často se navrhovalo, že k přenosu tepla v dielektrických pevných látkách dochází prostřednictvím elastických vibrací mřížky a že tento přenos je omezen elastickým rozptylem akustických fononů mřížovými defekty (např. Náhodně rozmístěná volná místa). Tyto předpovědi byly potvrzeny experimenty na komerčních sklech a sklokeramice , kde průměrné volné cesty byly zjevně omezeny „rozptylem vnitřních hranic“ na délkové stupnice 10–100 mikrometrů (0,00039–0,00394 palce). Vztah mezi těmito příčnými vlnami a mechanismem vitrifikace byl popsán několika autory, kteří navrhli, aby nástup korelací mezi takovými fonony vedl k orientačnímu uspořádání nebo „zmrazení“ místních smykových napětí ve sklotvorných kapalinách, čímž se získá sklo přechod.

Elektronická struktura

Vliv termálních fononů a jejich interakce s elektronovou strukturou je téma, které bylo vhodně představeno v diskusi o odolnosti kapalných kovů. Odkazuje se na Lindemannovu teorii tání a předpokládá se, že pokles vodivosti při přechodu z krystalického do kapalného stavu je způsoben zvýšeným rozptylem vodivých elektronů v důsledku zvýšené amplitudy atomových vibrací . Takové teorie lokalizace byly aplikovány na transport v kovových brýlích , kde je střední volná dráha elektronů velmi malá (v řádu interatomových mezer).

Tvorba nekrystalické formy slitiny zlata a křemíku metodou kalení kalí z taveniny vedla k dalším úvahám o vlivu elektronické struktury na schopnost tváření skla na základě vlastností kovové vazby .

Další práce naznačují, že mobilita lokalizovaných elektronů je zvýšena přítomností dynamických fononových režimů. Jeden požadavek proti takovému modelu je, že pokud jsou důležité chemické vazby , modely s téměř volnými elektrony by neměly být použitelné. Pokud však model zahrnuje nárůst distribuce náboje mezi všechny páry atomů stejně jako chemická vazba (např. Křemík, když je pás právě naplněn elektrony), měl by se vztahovat na pevné látky .

Pokud je tedy elektrická vodivost nízká, střední volná dráha elektronů je velmi krátká. Elektrony budou citlivé pouze na pořadí krátkého dosahu ve skle, protože nemají šanci rozptýlit se od atomů rozmístěných ve velkých vzdálenostech. Protože pořadí krátkého dosahu je podobné ve sklech a krystalech, měly by být elektronické energie podobné v těchto dvou stavech. U slitin s nižším měrným odporem a delšími průměrnými volnými dráhami elektronů by elektrony mohly začít cítit, že ve skle je porucha , což by zvýšilo jejich energii a destabilizovalo sklo s ohledem na krystalizaci. Tendence tvorby skla určitých slitin tedy mohou být částečně způsobeny skutečností, že volné dráhy elektronového průměru jsou velmi krátké, takže pro energii elektronů je vždy důležitý pouze řád krátkého dosahu.

Rovněž se tvrdilo, že tvorba skla v kovových systémech souvisí s „měkkostí“ interakčního potenciálu mezi atomy na rozdíl od atomů. Někteří autoři, zdůrazňující silné podobnosti mezi místní strukturou skla a odpovídajícím krystalem, naznačují, že chemická vazba pomáhá stabilizovat amorfní strukturu.

Jiní autoři navrhli, že elektronová struktura poskytuje svůj vliv na tvorbu skla prostřednictvím směrových vlastností vazeb. Nekrystalizace je tedy upřednostňována u prvků s velkým počtem polymorfních forem a vysokým stupněm vazebné anizotropie . Krystalizace se stává nepravděpodobnější, protože anizotropie vazeb se zvyšuje z izotropní kovové na anizotropní kovovou na kovalentní vazbu, což naznačuje vztah mezi číslem skupiny v periodické tabulce a schopností tvořit sklo v elementárních pevných látkách .

Viz také

Reference

externí odkazy