Rotační difúze - Rotational diffusion

Rotační difúze je proces, kterým je udržována nebo obnovována rovnovážná statistická distribuce celkové orientace částic nebo molekul. Rotační difúze je protějškem translační difúze , která udržuje nebo obnovuje rovnovážné statistické rozložení polohy částic v prostoru.

Náhodná změna orientace molekul (nebo větších systémů) je důležitým procesem pro mnoho biofyzikálních sond. Díky ekvipartiční větě se větší molekuly orientují pomaleji než menší objekty, a proto měření rotačních difúzních konstant může poskytnout pohled na celkovou hmotnost a její distribuci v objektu. Kvantitativně je střední čtverec úhlové rychlosti kolem každé z hlavních os objektu nepřímo úměrný jeho momentu setrvačnosti kolem této osy. Proto by měly existovat tři rotační difúzní konstanty - vlastní čísla rotačního difuzního tenzoru - výsledkem je pět rotačních časových konstant . Pokud jsou dvě vlastní hodnoty difuzního tenzoru stejné, částice difunduje jako sféroid se dvěma jedinečnými rychlostmi difúze a třemi časovými konstantami. A pokud jsou všechna vlastní čísla stejná, částice difunduje jako koule s jednou časovou konstantou. Difúzní tenzor může být určen z faktorů tření Perrin , analogicky s Einsteinovým vztahem translační difúze, ale často je nepřesný a vyžaduje se přímé měření.

Tensor rotační difúze lze stanovit experimentálně pomocí fluorescenční anizotropie , dvojlomnosti toku , dielektrické spektroskopie , relaxace NMR a dalších biofyzikálních metod citlivých na pikosekundové nebo pomalejší rotační procesy. V některých technikách, jako je fluorescence, může být velmi obtížné charakterizovat plný difúzní tenzor, například měření dvou difúzních rychlostí může být někdy možné, pokud je mezi nimi velký rozdíl, např. U velmi dlouhých, tenkých elipsoidů, jako jsou určité viry . To však není případ extrémně citlivé techniky atomového rozlišení relaxace NMR, kterou lze použít k úplnému určení tenzoru rotační difúze s velmi vysokou přesností.

Základní rovnice

Pro rotační difúze kolem jedné osy, střední kvadratické úhlová odchylka v čase je ${\ displaystyle t}$

${\ Displaystyle \ left \ langle \ theta ^{2} \ right \ rangle = 2D_ {r} t}$,

kde je součinitel rotační difúze (v jednotkách radiánů ² /s). Rychlost úhlového driftu v reakci na vnější krouticí moment (za předpokladu, že tok zůstává neturbulentní a že setrvačné efekty lze zanedbávat) je dán vztahem ${\ displaystyle D_ {r}}$${\ Displaystyle \ Omega _ {d} = (d \ theta /dt) _ {\ rm {drift}}}$${\ displaystyle \ Gamma _ {\ theta}}$

${\ displaystyle \ Omega _ {d} = {\ frac {\ Gamma _ {\ theta}} {f_ {r}}}}$,

kde je koeficient třecího odporu. Vztah mezi součinitelem difúze rotace a součinitelem odporu tření je dán Einsteinovým vztahem (nebo vztahem Einstein – Smoluchowski): ${\ displaystyle f_ {r}}$

${\ displaystyle D_ {r} = {\ frac {k _ {\ rm {B}} T} {f_ {r}}}}$,

kde je Boltzmannova konstanta a je absolutní teplota. Tyto vztahy jsou v úplné analogii s translační difúzí. ${\ displaystyle k _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle T}$

Součinitel odporu tření při rotaci pro poloměrovou kouli je ${\ displaystyle R}$

${\ Displaystyle f_ {r, {\ textrm {sphere}}} = 8 \ pi \ eta R^{3}}$

kde je dynamická (nebo smyková) viskozita . ${\ displaystyle \ eta}$

Rotační difúze koulí, jako jsou nanočástice, se může lišit od toho, co se očekává v komplexních prostředích, jako jsou polymerní roztoky nebo gely. Tuto odchylku lze vysvětlit vytvořením depleční vrstvy kolem nanočástic.

Rotační verze Fickova zákona

Lze definovat rotační verzi Fickova zákona difúze . Nechť je každá rotující molekula spojena s jednotkovým vektorem ; například může představovat orientaci elektrického nebo magnetického dipólového momentu . Nechť f ( θ, φ, t ) představuje rozdělení hustoty pravděpodobnosti pro orientaci v čase t . Tady, θ a φ reprezentují sférické úhly , s θ jsou polární úhel mezi a z aretačním kroužkem a φ bytí azimutální úhel ze v xy roviny. ${\ displaystyle {\ hat {n}}}$${\ displaystyle {\ hat {n}}}$${\ displaystyle {\ hat {n}}}$${\ displaystyle {\ hat {n}}}$${\ displaystyle {\ hat {n}}}$

Rotační verze Fickova zákona uvádí

${\ Displaystyle {\ frac {1} {D _ {\ mathrm {rot}}}} {\ frac {\ partial f} {\ partial t}} = \ nabla ^{2} f = {\ frac {1} { \ sin \ theta}} {\ frac {\ částečný} {\ částečný \ theta}} \ vlevo (\ sin \ theta {\ frac {\ částečný f} {\ částečný \ theta}} \ vpravo)+{\ frac { 1} {\ sin ^{2} \ theta}} {\ frac {\ částečná ^{2} f} {\ částečná \ phi ^{2}}}}$.

Tuto parciální diferenciální rovnici (PDE) lze vyřešit rozšířením f (θ, φ, t) v sférických harmonických, pro které platí matematická identita ${\ displaystyle Y_ {l}^{m}}$

${\ Displaystyle {\ frac {1} {\ sin \ theta}} {\ frac {\ částečná} {\ částečná \ theta}} \ left (\ sin \ theta {\ frac {\ částečná Y_ {l}^{m }} {\ částečná \ theta}} \ vpravo)+{\ frac {1} {\ sin ^{2} \ theta}} {\ frac {\ částečná ^{2} Y_ {l} ^{m}} { \ částečné \ phi ^{2}}} =-l (l+1) Y_ {l} ^{m} (\ theta, \ phi)}$.

Řešení PDE tedy může být napsáno

${\ Displaystyle f (\ theta, \ phi, t) = \ sum _ {l = 0}^{\ infty} \ sum _ {m = -l}^{l} C_ {lm} Y_ {l}^{ m} (\ theta, \ phi) e^{-t/\ tau _ {l}}}$,

kde C _lm jsou konstanty přizpůsobené počátečnímu rozdělení a časové konstanty stejné

${\ Displaystyle \ tau _ {l} = {\ frac {1} {D _ {\ mathrm {rot}} l (l+1)}}}$.

Viz také

• Difúzní rovnice
• Faktory tření Perrin
• Doba rotační korelace
• Falešná difúze

Reference

Další čtení

• Cantor, ČR; Schimmel PR (1980). Biofyzikální chemie. Část II. Techniky pro studium biologické struktury a funkce . WH Freeman.
• Berg, Howard C. (1993). Náhodné procházky biologií . Princeton University Press.