Solvatovaný elektron - Solvated electron
Solvatovaných elektronů je volný elektronový v (solvatované v) k roztoku , a je nejmenší možná anion . Solvatované elektrony se vyskytují široce, i když je obtížné je přímo pozorovat, protože jejich životnost je tak krátká. Hluboká barva roztoků alkalických kovů v kapalném amoniaku vzniká z přítomnosti solvatovaných elektronů: modrá, když je zředěná, a měděná, když je koncentrovanější (> 3 molární ). Diskuse o solvatovaných elektronech se klasicky zaměřují na jejich roztoky v amoniaku, které jsou stabilní několik dní, ale solvatované elektrony se vyskytují také ve vodě a jiných rozpouštědlech-ve skutečnosti v jakémkoli rozpouštědle, které zprostředkovává přenos elektronů z vnější sféry . Skutečnou hydratační energii solvatovaného elektronu lze odhadnout pomocí hydratační energie protonu ve vodě v kombinaci s kinetickými daty z experimentů s pulzní radiolýzou . Solvatovaný elektron tvoří s atomovým vodíkem pár kyselin a zásad .
Solvatovaný elektron je zodpovědný za velké množství chemie záření .
Alkalické kovy se rozpouštějí v kapalném čpavku za vzniku tmavě modrých roztoků, které vedou elektrický proud . Modrá barva roztoku je způsobena amoniovanými elektrony, které absorbují energii ve viditelné oblasti světla. Alkalické kovy se také rozpouštějí v některých malých primárních aminech , jako je methylamin a ethylamin a hexamethylfosforamid , za vzniku modrých roztoků. K interkalaci grafitu s těmito kovy byly použity solvatované elektronové roztoky kovů alkalických zemin hořčíku, vápníku, stroncia a baria v ethylendiaminu .
Dějiny
Pozorování barvy roztoků elektrody kovu je obecně přisuzováno Humphrymu Davymu . V letech 1807–1809 zkoumal přidávání zrn draslíku do plynného amoniaku (zkapalnění amoniaku bylo vynalezeno v roce 1823). James Ballantyne Hannay a J. Hogarth zopakovali experimenty se sodíkem v letech 1879–1880. W. Weyl v roce 1864 a C. A. Seely v roce 1871 použili kapalný amoniak, zatímco Hamilton Cady v roce 1897 spojil ionizační vlastnosti amoniaku s vlastnostmi vody. Charles A. Kraus změřil elektrickou vodivost roztoků kovového amoniaku a v roce 1907 jej přisoudil elektronům uvolněným z kovu. V roce 1918 GE Gibson a WL Argo představili koncept solvatovaných elektronů. Na základě absorpčních spekter poznamenali, že různé kovy a různá rozpouštědla ( methylamin , ethylamin ) produkují stejnou modrou barvu, připisovanou běžnému druhu, solvatovanému elektronu. V 70. letech 20. století byly charakterizovány pevné soli obsahující elektrony jako anionty .
Vlastnosti
Se zaměřením na roztoky v amoniaku rozpustí kapalný amoniak všechny alkalické kovy a další elektropozitivní kovy, jako jsou Ca , Sr , Ba , Eu a Yb (také Mg pomocí elektrolytického postupu), čímž se získají charakteristické modré roztoky.
Roztok lithium -amoniak při -60 ° C je nasycen asi 15 mol.% Kovu (MPM). Je-li koncentrace v tomto rozmezí zvyšuje elektrická vodivost se zvyšuje z 10 -2 až 10 4 ohmů -1 cm -1 (větší než kapalné rtuti ). Kolem 8 MPM probíhá „přechod do kovového stavu“ (TMS) (také nazývaný „přechod kovu na nekovový“ (MNMT)). Při 4 MPM dochází k separaci fáze kapalina-kapalina: méně hustá zlatavě zbarvená fáze se stává nemísitelnou z hustší modré fáze. Nad 8 MPM má roztok bronzovou/zlatou barvu. Ve stejném koncentračním rozmezí klesá celková hustota o 30%.
Zředěné roztoky jsou paramagnetické a při přibližně 0,5 MPM jsou všechny elektrony spárovány a roztok se stává diamagnetickým . Existuje několik modelů, které popisují druhy spárované: jako trimer iontů; jako iontový trojnásobek-shluk dvou jednoelektronových solvatovaných elektronů ve spojení s kationtem; nebo jako shluk dvou solvatovaných elektronů a dvou solvatovaných kationtů.
Solvatované elektrony produkované rozpuštěním redukčních kovů v amoniaku a aminech jsou anionty solí nazývané elektridy . Takové soli lze izolovat přidáním makrocyklických ligandů, jako je korunový ether a kryptandy . Tyto ligandy silně vážou kationty a zabraňují jejich opětovné redukci elektronem.
V neutrálních částečně oxidovaných komplexech kov-amoniak nebo kov-aqua jsou přítomny difúzní solvatované elektrony. Tyto druhy jsou uznávány jako "prekurzory solvatovaných elektronů" (SEP). Jednoduše SEP je kovový komplex, který nese difúzní elektrony na periferii ligandů. Difúzní solvatovaný elektronový oblak zaujímá kvazisférický atomový orbitál typu S a ve excitovaných stavech osídluje orbitaly vyššího momentu hybnosti p-, d-, f-, g.
Jeho standardní hodnota potenciálu elektrody je -2,77 V. Ekvivalentní vodivost 177 Mho cm 2 je podobná jako u hydroxidového iontu . Tato hodnota ekvivalentní vodivosti odpovídá difuzivitě 4,75*10 −5 cm 2 s −1 .
Některé termodynamické vlastnosti solvatovaného elektronu zkoumali Joshua Jortner a Richard M. Noyes (1966)
Alkalické vodné roztoky nad pH = 9,6 regenerují hydratovaný elektron reakcí hydratovaného atomového vodíku s hydroxidovým iontem za vzniku vody vedle hydratovaných elektronů.
Pod pH = 9,6 hydratované elektronů reaguje s hydroniových iontů dává atomárního vodíku, což zase může reagovat s hydratovaným elektron poskytující hydroxidového iontu a obvyklou molekulárního vodíku H 2 .
Vlastnosti solvatovaného elektronu lze zkoumat pomocí rotující prstencové elektrody .
Reaktivita a aplikace
Solvatovaný elektron reaguje s kyslíkem za vzniku superoxidového radikálu (O 2 .− ). S oxidem dusným solvatované elektrony reagují za vzniku hydroxylových radikálů (HO . ). Solvatované elektrony mohou být zachyceny z vodných i organických systémů nitrobenzenem nebo hexafluoridem síry .
Běžným použitím sodíku rozpuštěného v kapalném čpavku je redukce břízy . Předpokládá se, že další reakce, kde se jako redukční činidlo používá sodík, zahrnují solvatované elektrony, např. Použití sodíku v ethanolu jako při Bouveault -Blancově redukci .
Solvatované elektrony se podílejí na reakci kovového sodíku s vodou. Dva solvatované elektrony se spojí a vytvoří molekulární vodíkový a hydroxidový iont.
Solvatované elektrony se také podílejí na procesech elektrod.
Difúze
Difuzivitu solvatovaného elektronu v kapalném amoniaku lze určit pomocí potenciální krokové chronoamperometrie .
V plynné fázi a horní atmosféře Země
Solvatované elektrony lze nalézt dokonce i v plynné fázi. To implikuje jejich možnou existenci v horních vrstvách Země a zapojení do nukleace a tvorby aerosolu .
Reference
Další čtení
- Sagar, DM; Colin; Bain, D .; Verlet, Jan RR (2010). „Hydratované elektrony na rozhraní voda/vzduch“. J. Am. Chem. Soc . 132 (20): 6917–6919. doi : 10,1021/ja101176r . PMID 20433171 .
- Martyna, Glenn (1993). „Elektronické stavy v roztocích kov-amoniak“. Fyzické revizní dopisy . 71 (2): 267–270. Bibcode : 1993PhRvL..71..267D . doi : 10,1103/physrevlett.71.267 . PMID 10054906 .
- Martyna, Glenn (1993). „Studie kvantové simulace singletových a tripletových bipolaronů v kapalném amoniaku“. Journal of Chemical Physics . 98 (1): 555–563. Bibcode : 1993JChPh..98..555M . doi : 10,1063/1,464650 .
- Solvated Electron . Pokroky v chemii. 50 . 1965. doi : 10,1021/ba-1965-0050 . ISBN 978-0-8412-0051-7.
- Anbar, Michael (1965). „Reakce hydratovaného elektronu“. Solvated Electron . Pokroky v chemii. 50 . s. 55–81. doi : 10,1021/ba-1965-0050.ch006 . ISBN 978-0-8412-0051-7.
- Abel, B .; Buck, U .; Sobolewski, AL; Domcke, W. (2012). „O povaze a podpisech solvatovaného elektronu ve vodě“. Fyz. Chem. Chem. Fyz . 14 (1): 22–34. Bibcode : 2012PCCP ... 14 ... 22A . doi : 10,1039/C1CP21803D . PMID 22075842 .
- Harima, Y .; Aoyagui, S. (1981). „Stanovení chemické solvatační energie solvatovaného elektronu“. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry . 129 (1–2): 349–352. doi : 10,1016/S0022-0728 (81) 80027-7 .
- Hart, Edwin J. (1969). „Hydratovaný elektron“. Průzkum pokroku v chemii, svazek 5 . Průzkum pokroku v chemii. 5 . s. 129–184. doi : 10,1016/B978-0-12-395706-1,50010-8 . ISBN 9780123957061.
- Elektrochemie solvatovaného elektronu . Technická univerzita v Eindhovenu.
- MAAE o elektrolytické generaci hydratovaného elektronu .
- Základy radiační chemie, kapitola 6, s. 145–198 , Academic Press, 1999.
- Tabulky bimolekulárních rychlostních konstant hydratovaných elektronů, atomů vodíku a hydroxylových radikálů s anorganickými a organickými sloučeninami International Journal of Applied Radiation and Isotopes Anbar, Neta