Přemosťující ligand - Bridging ligand

Příklad přemosťujícího ligandu μ 2

V koordinační chemie , je přemosťující ligand je ligand , který spojuje dva nebo více atomů, obvykle kovových iontů. Ligand může být atomový nebo polyatomový. Prakticky všechny komplexní organické sloučeniny mohou sloužit jako přemosťující ligandy, takže termín je obvykle omezen na malé ligandy, jako jsou pseudohalidy, nebo na ligandy, které jsou speciálně navrženy tak, aby spojovaly dva kovy.

Při pojmenovávání komplexu, kde jeden atom přemosťuje dva kovy, předchází přemosťujícímu ligandu řecké písmeno mu, μ , s číslem dolního indexu označujícím počet kovů vázaných na přemosťující ligand. μ 2 je často označováno jednoduše jako μ. Při popisu koordinačních komplexů je třeba dbát na to, aby nedošlo k záměně μ s η ('eta'), což souvisí s hapticitou . Ligandy, které nejsou přemosťující, se nazývají koncové ligandy .

Seznam přemosťujících ligandů

Prakticky všechny ligandy jsou známy jako můstky, s výjimkou aminů a amoniaku . Běžné přemosťující ligandy zahrnují většinu běžných aniontů.

Překlenovací ligand název Příklad
ACH-
 hydroxid [Fe
2(ACH)
2(H.
2Ó)
8] 4+ , viz olace
O 2− kysličník [Cr
2Ó
7] 2− , viz polyoxometalát
SH-
 hydrosulfido Cp
2Mo
2(SH)
2S
2
NH-
2		 amido HgNH
2Cl
N 3− nitrid [Ir
3N (SO
4)
6(H.
2Ó)
3] 4− , viz komplex kovových nitridů
CO karbonyl Fe
2(CO)
9, viz přemosťování karbonylu
Cl-
 chlorid Pozn
2Cl
10viz halogenidové ligandy
H-
 hydrid B
2H
6
CN-
 kyanid Cca. Fe
7(CN)
18( pruská modř ), viz kyanometalát
PPh-
2		 difenylfosfid viz fosfido komplexy přechodných kovů

Mnoho jednoduchých organických ligandů tvoří silné mosty mezi kovovými centry. Mnoho běžných příkladů zahrnuje organické deriváty výše uvedených anorganických ligandů (R = alkyl, aryl): OR-
, SR-
, NR-
2, NR 2− (imido), PR-
2(fosfido, všimněte si nejasností s předchozím záznamem), PR 2− (fosfinidino) a mnoho dalších.

Příklady

  • Sloučeniny a komplexy s přemosťujícími ligandy

  • V tomto komplexu ruthenia ( dimer ( (benzen) rutheniumdichloridu )) jsou dva chloridové ligandy koncové a dva jsou přemosťující μ 2 .

  • Pyrazin je přemosťujícím ligandem v této dirutheniové sloučenině, nazývané komplex Creutz -Taube .

  • V kobaltovém klastru Co
    3    (CO)
    9    (Ct
    Bu)     , C.t
    Bu     ligand je trojitě přemosťující, i když tento aspekt ve vzorci obvykle není uveden.

  • V triiron dodekarbonylu přemosťují dva ligandy CO a deset jsou koncové ligandy. Koncové a přemosťující ligandy CO se rychle vyměňují.

  • V NbCl 5 existují dva přemosťující a osm koncových chloridových ligandů.

  • Klastr [Au
    6    C (PPh
    3    )
    6    ] 2+     obsahuje μ 6 - karbidový ligand, i když se opět nepoužívá označení „μ“.

  • V rhenium sírový , ligandy oxidu jsou μ 2 . Tyto oxidové ligandy „slepují“ dohromady kovová centra.

  • V případě ZrCl
    4    , existují jak terminální, tak dvojnásobně přemosťující chloridové ligandy.

  • V rhodium (II) acetátu jsou čtyři acetátové skupiny přemosťujícími ligandy.

  • Ve VO (HPO
    4    ) · 0,5H 2 O     , páry center vanadu (IV) jsou přemostěny vodními ligandy.

Lepení

Pro dvojnásobně přemosťující (μ 2- ) ligandy jsou dvě limitující reprezentace interakce 4 elektronů a 2 elektronů. Tyto případy jsou ilustrovány v chemii hlavní skupiny [Me
2Al (μ 2 -Cl)]
2a [já
2Al (μ 2 -Me)]
2. Komplikací této analýzy je možnost spojování kov -kov. Výpočtové studie naznačují, že v mnoha sloučeninách, kde jsou kovy odděleny přemosťujícími ligandy, chybí vazba kov-kov. Výpočty například naznačují, že Fe
2(CO)
9postrádá vazbu železo-železo díky 3-středové 2-elektronové vazbě zahrnující jeden ze tří přemosťujících ligandů CO.

Reprezentace dvou druhů interakcí přemosťujících ligand μ, 3-středová, 4-elektronová vazba (vlevo) a 3-středová, 2-elektronová vazba.

Polyfunkční ligandy

Polyfunkční ligandy se mohou přichytit ke kovům mnoha způsoby, a tak mohou přemostit kovy různými způsoby, včetně sdílení jednoho atomu nebo použití několika atomů. Příklady takových polyatomických ligandů jsou oxoanionty CO2-
3a příbuzné karboxyláty , PO3-
4a polyoxometaláty . Bylo vyvinuto několik organofosforových ligandů, které přemosťují páry kovů, známým příkladem je Ph
2PCH
2PPh
2.

Viz také

Reference

  1. ^ IUPAC , Kompendium chemické terminologie , 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Opravená verze online: (2006–) „ přemosťující ligand “. doi : 10,1351/goldbook.B00741
  2. ^ Mezinárodní unie čisté a aplikované chemie (2005). Nomenklatura anorganické chemie (doporučení IUPAC 2005). Cambridge (Velká Británie): RSC - IUPAC . ISBN  0-85404-438-8 . s. 163–165. Elektronická verze.
  3. ^ Werner, H. (2004). „Cesta do mostu: nový způsob spojování terciárních fosfanů, Arsanes a Stibanes“. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (8): 938–954. doi : 10.1002/anie.200300627 . PMID  14966876 .
  4. ^ Koo, H.-J .; Whangbo, M .; VerNooy, PD; Torardi, CC; Marshall, WJ (2002). „Růst toku vanadylpyrofosfátu, (VO) 2 P 2 O 7 a spin dimerová analýza interakcí spinové výměny (VO) 2 P 2 O 7 a vanadylhydrogenfosfátu, VO (HPO 4 ) . 0,5 H 2 O“ . Inorg. Chem. 41 : 4664–72. doi : 10,1021/ic020249c . PMID  12206689 .
  5. ^ a b Green, JC; Zelená, MLH; Parkin, G. (2012). „Výskyt a zastoupení třícentrických dvouelektronových vazeb v kovalentních anorganických sloučeninách“. Chem. Komun. 2012 : 11481–503. doi : 10,1039/c2cc35304k . PMID  23047247 .