Dekarboxylace - Decarboxylation

Dekarboxylace

Dekarboxylace je chemická reakce , která odstraňuje z karboxylových skupin a uvolňuje oxid uhličitý (CO 2 ). Dekarboxylace se obvykle týká reakce karboxylových kyselin , při které se z uhlíkového řetězce odstraní atom uhlíku. Reverzní proces, který je prvním chemickým krokem fotosyntézy , se nazývá karboxylace , přidání CO 2 ke sloučenině. Enzymy, které katalyzují dekarboxylace, se nazývají dekarboxylázy nebo, formálnější termín, karboxylyázy ( číslo EC 4.1.1).

V organické chemii

Termín "dekarboxylace" obvykle znamená nahrazení karboxylové skupiny (-COOH) atomem vodíku:

RCO 2 H → RH + CO 2

Dekarboxylace je jednou z nejstarších známých organických reakcí. Je to jeden z procesů, o nichž se předpokládá, že doprovázejí pyrolýzu a destruktivní destilaci . Soli kovů, zejména sloučeniny mědi, usnadňují reakci prostřednictvím komplexů kovových karboxylátových komplexů. Dekarboxylace arylkarboxylátů může generovat ekvivalent odpovídajícího arylového aniontu, který zase může podléhat křížovým vazebným reakcím .

Dekarboxylace alkanových kyselin je často pomalá. Typické mastné kyseliny tedy nedekarboxylují snadno. Celkově zařízení dekarboxylace závisí na stabilitě meziproduktu karbaniontu vytvořeného ve výše uvedeném mechanismu. Důležitými výjimkami jsou dekarboxylace beta- ketokyselin , β, γ-nenasycených kyselin a α-fenyl, α-nitro a α-kyanokyseliny. Tyto reakce se zrychlují v důsledku tvorby zwitteriontového tautomeru, ve kterém je karbonyl protonován a karboxylová skupina je deprotonována.

Pojmenované dekarboxylační reakce

Dekarboxylace jsou základem mnoha pojmenovaných reakcí . Patří mezi ně Bartonova dekarboxylace , Kolbeho elektrolýza , Kochiho reakce a Hunsdieckerova reakce . Všechny jsou radikální reakce. Krapcho dekarboxylace je příbuzný dekarboxylace esteru. Reakce Tsuji-Trost zahrnuje intermediacii allylového komplexu .

Při ketonové dekarboxylaci se karboxylová kyselina převede na keton.

Hydrodekarboxylace

Hydrodekarboxylace zahrnují konverzi karboxylové kyseliny na odpovídající uhlovodík. Toto je koncepčně stejné jako obecnější výraz "dekarboxylace", jak je definován výše, kromě toho, že specificky vyžaduje, aby byla karboxylová skupina, jak se očekávalo, nahrazena vodíkem. Reakce je obzvláště běžná ve spojení se syntézou malonového esteru a Knoevenagelovými kondenzacemi . Reakce zahrnuje konjugovanou bázi karboxylové skupiny, karboxylátový ion a nenasycený receptor elektronové hustoty, jako je protonovaná karbonylová skupina. Tam, kde reakce zahrnují zahřátí karboxylové kyseliny koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou , je taková přímá cesta nemožná, protože by produkovala protonovaný oxid uhličitý. V těchto případech je pravděpodobné, že k reakci dojde počátečním přidáním vody a protonu.

V biochemii

Dekarboxylace jsou v biologii všudypřítomné. Často jsou klasifikovány podle kofaktorů, které katalyzují transformace. Procesy spojené s biotinem ovlivňují dekarboxylaci malonyl-CoA na acetyl-CoA . Thiamin (T :) je aktivní složkou pro dekarboxylaci alfa-ketokyselin, včetně pyruvátu:

T: + RC (O) CO 2 H → T = C (OH) R + CO 2
T = C (OH) R + R'CHO → T: + RC (O) CH (OH) R '

Pyridoxal fosfát podporuje dekarboxylaci aminokyselin. Flavin- dependentní dekarboxylázy se účastní transformací cysteinu. Hydroxylázy na bázi železa fungují redukční aktivací O 2 pomocí dekarboxylace alfa-ketoglutarátu jako donoru elektronů. Dekarboxylaci lze znázornit takto:

RC (O) CO 2 Fe II + O 2 → RCO 2 Fe IV = O + CO 2
RCO 2 Fe IV = O + R'-H → RCO 2 Fe II + R'OH

Dekarboxylace aminokyselin

Běžné biosyntetické oxidační decarboxylations z aminokyselin do aminů jsou:

Mezi další dekarboxylační reakce z cyklu kyseliny citronové patří:

Případové studie

Kyselina tetrahydrokanabinolová. Dekarboxylace této sloučeniny teplem je nezbytná pro psychoaktivní účinek uzeného konopí a závisí na přeměně enolu na keto skupinu, když je alfa uhlík protonován.

Při zahřívání, kyselina Δ9-tetrahydrocannabinolic dekarboxylaci, čímž se získá sloučenina uvedená v psychoaktivní Δ9- tetrahydrokanabinolu . Když se konopí zahřívá ve vakuu, zdá se , že dekarboxylace kyseliny tetrahydrokanabinolové (THCA) odpovídá kinetice prvního řádu . Logická část přítomného THCA se v průběhu času stabilně snižuje a rychlost poklesu se mění podle teploty. Při přírůstcích 10 stupňů od 100 do 140 ° C se polovina THCA spotřebuje za 30, 11, 6, 3 a 2 minuty; proto rychlostní konstanta následuje Arrheniova zákon , který se pohybuje mezi 10 −8 a 10 −5 v lineárním vztahu log-log s inverzní teplotou. Modelování dekarboxylace kyseliny salicylové s molekulou vody však navrhlo aktivační bariéru 150 kJ / mol pro jednu molekulu v rozpouštědle, příliš vysokou pro pozorovanou rychlost. Proto byl učiněn závěr, že tato reakce, prováděná v pevné fázi v rostlinném materiálu s vysokým podílem karboxylových kyselin, sleduje kinetiku pseudo prvního řádu, při které se blízká karboxylová kyselina vysráží, aniž by to ovlivnilo pozorovanou rychlostní konstantu. Jsou možné dva přechodové stavy odpovídající nepřímým a přímým keto-enolovým cestám, s energiemi 93 a 104 kJ / mol. Oba meziprodukty zahrnují protonaci alfa uhlíku , narušují jednu z dvojných vazeb aromatického kruhu a umožňují účast beta-keto skupiny (která má formu enolu v THCA a THC) na dekarboxylaci.

V nápojích skladovaných po dlouhou dobu může z kyseliny benzoové vznikat velmi malé množství benzenu dekarboxylací katalyzovanou přítomností kyseliny askorbové .

Uvádí se, že přidání katalytického množství cyklohexenonu katalyzuje dekarboxylaci aminokyselin . Použití takových katalyzátorů však může také poskytnout určité množství nežádoucích vedlejších produktů.

Reference