Markovnikovovo pravidlo - Markovnikov's rule
V organické chemii , markovnikovovo pravidlo nebo Markownikoff pravidlo popisuje výsledky některých adičních reakcí . Pravidlo formuloval ruský chemik Vladimir Markovnikov v roce 1870.
Vysvětlení
Pravidlo říká, že s přidáním protické kyseliny HX nebo jiného polárního činidla k asymetrickému alkenu se kyselý vodík (H) nebo elektropozitivní část připojí k uhlíku s více vodíkovými substituenty a halogenidová (X) skupina nebo elektronegativní část se připojí k uhlíku s více alkylovými substituenty. To je v rozporu s původní definicí Markovnikova, ve které se uvádí pravidlo, že složka X se přidává k uhlíku s nejmenším počtem atomů vodíku, zatímco atom vodíku se přidává k uhlíku s největším počtem atomů vodíku.
Totéž platí, když alken reaguje s vodou při adiční reakci za vzniku alkoholu, který zahrnuje tvorbu karbokationtů. Hydroxylové skupiny (OH) vazby k uhlíku, který má číslo větší z vazeb uhlík-uhlík, přičemž vodíkové vazby k atomu uhlíku, na druhém konci dvojné vazby, který má více dvojných vazeb uhlík-vodíkové vazby.
Chemickým základem pro Markovnikovovo pravidlo je tvorba nejstabilnější karbokace během procesu přidávání. Přidání vodíkového iontu k jednomu atomu uhlíku v alkenu vytváří pozitivní náboj na druhém uhlíku a vytváří karbokationový meziprodukt. Čím substituovanější je karbokace, tím je stabilnější díky indukci a hyperkonjugaci . Hlavním produktem adiční reakce bude produkt vytvořený ze stabilnějšího meziproduktu. Proto hlavní produkt přidání HX (kde X je nějaký atom více elektronegativní než H) k alkenu má atom vodíku v méně substituované poloze a X ve více substituované poloze. Ale další méně substituovaná, méně stabilní karbokace bude stále tvořena při určité koncentraci a bude pokračovat jako vedlejší produkt s opačným konjugovaným připojením X.
Anti-Markovnikovovy reakce
Mechanismy, které nezahrnují karbokationový meziprodukt, mohou reagovat prostřednictvím jiných mechanismů, které mají jiné regioselektivity, které nejsou diktovány Markovnikovovou vládou, jako je přidání volných radikálů . O takových reakcích se říká, že jsou anti-Markovnikov , protože halogen se přidává k méně substituovanému uhlíku, což je opak Markovnikovovy reakce.
Pravidlo anti-Markovnikov lze ilustrovat pomocí přidání bromovodíku k isobutylenu v přítomnosti benzoylperoxidu nebo peroxidu vodíku. Reakce HBr se substituovanými alkeny byla prototypem při studiu přídavků volných radikálů. První chemici zjistili, že důvodem variability poměru Markovnikova k anti-Markovnikovovým reakčním produktům byla neočekávaná přítomnost radikálově ionizujících látek, jako jsou peroxidy. Vysvětlení spočívá v tom, že vazba OO v peroxidech je relativně slabá. Pomocí světla, tepla nebo někdy dokonce jen samotného působení se vazba OO může rozdělit a vytvořit 2 radikály . Skupiny radikálů pak mohou interagovat s HBr za vzniku radikálu Br, který pak reaguje s dvojnou vazbou. Protože atom bromu je relativně velký, je pravděpodobnější, že se setká s nejméně substituovaným uhlíkem a bude s ním reagovat, protože tato interakce vytváří méně statické interakce mezi uhlíkem a bromovým radikálem. Navíc, podobně jako druhy s kladným nábojem, je radikální druh nejstabilnější, když je nepárový elektron ve více substituované poloze. Radikální meziprodukt je stabilizován hyperkonjugací . Ve více substituované poloze je více vazeb uhlík-vodík vyrovnáno s radikálovým elektronově deficitním molekulárním orbitálem. To znamená, že existují větší účinky hyperkonjugace, takže poloha je příznivější. V tomto případě je koncový uhlík reaktant, který produkuje primární adiční produkt místo sekundárního adičního produktu.
Nová metoda přidání anti-Markovnikova byla popsána Hamiltonem a Nicewiczem, kteří využívají aromatické molekuly a světelnou energii z nízkoenergetické diody k přeměně alkenu na kationový radikál.
Chování anti-Markovnikova se vztahuje i na více chemických reakcí než na přidání alkenů. Chování proti Markovnikov je pozorována v hydrataci z fenylacetylenu podle zlatitý katalýzy, který dává acetofenonu ; i když se speciálním rutheniovým katalyzátorem poskytuje další regioizomer 2-fenylacetaldehyd :
Chování anti-Markovnikova se také může projevit určitými reakcemi na přeskupení . Ve formální nukleofilní substituci katalyzované chloridem titaničitým na enantiopure 1 v níže uvedeném schématu se tvoří dva produkty - 2a a 2b. Díky dvěma chirálním centrům v cílové molekule, uhlíku nesoucímu chlór a uhlíku nesoucímu methyl a acetoxyethylová skupina, mají být vytvořeny čtyři různé sloučeniny: 1R, 2R- (nakresleno jako 2b) 1R, 2S-1S, 2R- (nakresleno jako 2a) a 1S, 2S-. Proto obě zobrazené struktury budou existovat v D- a L-formě. :
Tato distribuce může být produkt racionalizovat za předpokladu, že ztráta na hydroxylové skupiny v 1 poskytuje terciární carbocation A , která uspořádá na zdánlivě méně stabilní sekundární karbokationtu B . Chlór se může k tomuto středu přiblížit ze dvou stran, což vede k pozorované směsi izomerů.
Dalším pozoruhodným příkladem přidání anti-Markovnikova je hydroborace .