Polyacetylen - Polyacetylene
Kosterní vzorec z trans -polyacetylene
|
|
 Kosterní vzorec cis -polyacetylenu
|
|
Modely koule a hůlky transoidní (nahoře) a cisoidní (dole) konformace trans izomeru
|
|
| Jména | |
|---|---|
|
Název IUPAC
Polyetylén
|
|
| Ostatní jména
Polyacetylen, PAc
|
|
| Identifikátory | |
| ChemSpider | |
| Vlastnosti | |
| [C 2 H 2 ] n | |
| nerozpustný | |
| Nebezpečí | |
| R-věty (zastaralé) | R10 |
| S-věty (zastaralé) | - |
| Související sloučeniny | |
|
Související sloučeniny
|
Ethyne (monomer) |
|
Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje uvedeny pro materiály ve standardním stavu (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|
 ověřit ( co je ?)
  |
|
| Reference na infobox | |
Polyacetylen ( název IUPAC : polyethyne ) obvykle označuje organický polymer s opakující se jednotkou (C 2 H 2 ) n . Jméno se odkazuje na jeho koncepční konstrukci z polymerace z acetylenu za vzniku řetězce s opakujícími se olefin skupinami. Tato sloučenina je koncepčně důležitá, protože objev polyacetylenu a jeho vysoká vodivost při dopingu pomohly rozjet pole organických vodivých polymerů . Vysoká elektrická vodivost, kterou u tohoto polymeru objevili Hideki Shirakawa , Alan Heeger a Alan MacDiarmid, vedla k intenzivnímu zájmu o využití organických sloučenin v mikroelektronice ( organické polovodiče ). Tento objev byl uznán Nobelovou cenou za chemii v roce 2000. Raná práce v oblasti výzkumu polyacetylenu byla zaměřena na použití dopovaných polymerů jako snadno zpracovatelných a lehkých „plastových kovů“. Navzdory příslibu tohoto polymeru v oblasti vodivých polymerů vedly mnohé z jeho vlastností, jako je nestálost vzduchu a potíže se zpracováním, k zamezení v komerčních aplikacích.
Sloučeniny nazývané polyacetyleny se také vyskytují v přírodě, ačkoli v tomto kontextu se termín týká polyynů , sloučenin obsahujících více acetylenových skupin („poly“ znamená mnoho ), spíše než řetězců olefinových skupin („poly“ znamená polymeraci ).
Struktura
n.svg){kind=spacer}
Polyacetylene se skládá z dlouhého řetězce uhlíkových atomů se střídáním jednoduchých a dvojných vazeb mezi nimi, každý s jedním vodíku atomem. Dvojné vazby mohou mít buď cis nebo trans geometrii . Řízené syntézy každého izomeru polymeru, cis -polyacetylenu nebo trans -polyacetylenu, lze dosáhnout změnou teploty, při které se reakce provádí. Cis forma polymeru je termodynamicky méně stabilní, než je trans izomer. Navzdory konjugované povaze polyacetylenového hlavního řetězce nejsou všechny vazby uhlík -uhlík v materiálu stejné: existuje zřetelné jednoduché/dvojité střídání. Každý atom vodíku může být nahrazen funkční skupinou . Substituované polyacetyleny bývají tuhší než nasycené polymery. Kromě toho umístění různých funkčních skupin jako substituentů na hlavní řetězec polymeru vede ke zkroucené konformaci polymerního řetězce k přerušení konjugace.
Dějiny
Jeden z prvních hlášených acetylenových polymerů byl pojmenován Cuprene. Jeho vysoce zesíťovaná povaha nevedla po delší dobu k žádným dalším studiím v této oblasti. Lineární polyacetylen poprvé připravil Giulio Natta v roce 1958. Výsledný polyacetylen byl lineární, s vysokou molekulovou hmotností, vykazoval vysokou krystalinitu a měl pravidelnou strukturu. Rentgenové difrakční studie prokázaly, že výsledný polyacetylen byl trans -polyacetylen. Po této první hlášené syntéze se málo chemiků zajímalo o polyacetylen, protože produkt přípravku Natta byl nerozpustný, na vzduch citlivý a netavitelný černý prášek.
Další hlavní vývoj polymerace polyacetylenu provedla skupina Hideki Shirakawy, která dokázala připravit stříbřité filmy z polyacetylenu. Zjistili, že se polymerace polyacetylene by mohlo být dosaženo na povrchu koncentrovaného roztoku katalytického systému podle Et 3 AI a Ti (OBu) 4, v inertním rozpouštědle, jako je toluen. Souběžně se studiemi Shirakawy studovali Alan Heeger a Alan MacDiarmid kovové vlastnosti polythiazyl [(SN) x ], příbuzného, ale anorganického polymeru. Polythiazyl zaujal Heegerův zájem jako řetězový kovový materiál a spolupracoval s Alanem MacDiarmidem, který měl s tímto materiálem předchozí zkušenosti. Na začátku sedmdesátých let byl tento polymer znám jako supravodivý při nízkých teplotách. Shirakawa, Heeger a MacDiarmid spolupracovaly na dalším vývoji polyacetylenu.
Po dopování polyacetylenu I 2 se vodivost zvýšila o sedm řádů. Podobné výsledky byly dosaženy za použití Cl 2 a Br 2 . Tyto materiály vykazovaly největší vodivost při pokojové teplotě pozorovanou u kovalentního organického polymeru a tato klíčová zpráva byla klíčová pro další vývoj organických vodivých polymerů . Další studie vedly ke zlepšení kontroly poměru izomerů cis / trans a prokázaly, že doping cis -polyacetylenu vedl k vyšší vodivosti než doping trans -polyacetylenu. Doping cis -polyacetylenu s AsF 5 dále zvýšil vodivost, čímž se přiblížil mědi. Dále bylo zjištěno, že tepelné zpracování katalyzátoru použitého pro polymeraci vedlo k filmům s vyšší vodivostí.
Syntéza
Z acetylenu
Pro syntézu polyacetylenu byla vyvinuta řada metod z čistého acetylenu a dalších monomerů. Jedna z nejběžnějších metod používá katalyzátor Ziegler – Natta , jako je Ti (O i Pr) 4 / Al (C 2 H 5 ) 3 , s plynným acetylenem. Tato metoda umožňuje kontrolu struktury a vlastností konečného polymeru změnou teploty a náplně katalyzátoru. Mechanistické studie naznačují, že tato polymerace zahrnuje vložení kovu do trojné vazby monomeru.
Změnou náplně aparatury a katalyzátoru dokázali Shirakawa a spolupracovníci syntetizovat polyacetylen jako tenké filmy, spíše než nerozpustné černé prášky. Tyto filmy získaly potažením stěn reakční baňky za inertních podmínek roztokem [Ziegler -Natta katalyzátoru a přidáním plynného acetylenu, což má za následek okamžitou tvorbu filmu. Enkelmann a spolupracovníci dále zlepšena syntézu polyacetylen změnou katalyzátoru na Co (NO 3 ) 2 / NaBH 4 systému, která byla stabilní jak na kyslík a vodu.
Polyacetylen lze také vyrobit radiační polymerací acetylenu. Bylo použito zářivé výboje, záření y a ultrafialové záření. Tyto metody se vyhýbají použití katalyzátorů a rozpouštědel, ale k výrobě běžných polymerů vyžadují nízké teploty. Polymerace v plynné fázi typicky produkuje nepravidelný kupren, zatímco polymerace v kapalné fázi, vedená při -78 ° C, produkuje lineární cis- polyacetylen a polymerace v pevné fázi, vedená při ještě nižší teplotě, produkuje trans- polyacetylen.
Polymerace polymerace s otevřením kruhu
Polyacetylen lze syntetizovat polymerací metathesis (ROMP) s otevřením kruhu z cyklooktatetraenu , což je materiál, se kterým se lépe manipuluje než s acetylenovým monomerem . Tato syntetická cesta také poskytuje snadný způsob přidávání solubilizačních skupin k polymeru při zachování konjugace. Robert Grubbs a spolupracovníci syntetizovali řadu polyacetylenových derivátů s lineárními a rozvětvenými alkylovými řetězci. Polymery s lineárními skupinami, jako je n - oktyl měl vysokou vodivost, ale nízkou rozpustnost, zatímco vysoce rozvětvené terc - butyl skupiny zvýšenou rozpustnost, ale snížila konjugaci vzhledem k polymeru, aby se zabránilo zkroucení sterické vypuzení. Získaly rozpustné a vodivých polymerů se sek -butyl a neopentyl skupin, protože methylen (CH 2 jednotky) přímo připojen k polymeru snižuje sterickou shlukování a zabraňuje přetočení.
Z prekurzorových polymerů
Polyacetylen lze také syntetizovat z prekurzorových polymerů. Tato metoda umožňuje zpracování polymeru před přeměnou na nerozpustný polyacetylen. Krátké, nepravidelné segmenty polyacetylene lze získat dehydrohalogenací z poly (vinylchloridu) .
Tepelná přeměna prekurzorových polymerů je účinnější metodou pro syntézu dlouhých polyacetylenových řetězců. Na cestě Durham-prekurzor jsou polymery připravovány polymerací metathesis s otevíráním kruhu a následnou tepelně indukovanou reverzní Diels-Alderovou reakcí se získá finální polymer a také těkavý vedlejší produkt.
Doping
Když jsou polyacetylenové filmy vystaveny výparům sloučenin přijímajících elektrony ( příměsi typu p ), elektrická vodivost materiálu se nad neporušeným materiálem zvyšuje o řády. p-typu příměsi, zahrnují Br 2 , I 2 , Cl 2 , ASF 5 . Tyto dopanty působí abstrakcí elektronu z polymerního řetězce. Předpokládá se, že vodivost těchto polymerů je výsledkem vytváření komplexů přenosu náboje mezi polymerem a halogenem . K přenosu náboje dochází z polymeru na akceptorovou sloučeninu; polyacetylenový řetězec působí jako kation a akceptor jako anion . „Díra“ na páteři polymeru je slabě asociována s aniontovým akceptorem Coulombovým potenciálem . Polyacetylen dopovaný dopanty ( typu p ) si zachovává vysokou vodivost i po několikadenním vystavení vzduchu.
K výrobě vodivého polyacetylenu lze také použít dopanty darující elektron ( typu n ) . Mezi dopanty typu n pro polyacetylen patří lithium, sodík a draslík. Stejně jako v případě p-typu dopantů , náboje přenos komplexy jsou vytvořeny, kde hlavní řetězec polymeru je aniontový a dárce je kationtový . Zvýšení vodivosti při působení dopantu n-typu není tak významné jako při vodění dopantem typu p . Polyacetylenové řetězce dopované dopanty typu n jsou extrémně citlivé na vzduch a vlhkost.
Polyacetylen lze také dopovat elektrochemicky.
Vodivost polyacetylenu závisí na struktuře a dopingu. Nedopované trans -polyacetylenové filmy mají vodivost 4,4 × 10 −5 Ω −1 cm −1 , zatímco cis -polyacetylen má nižší vodivost 1,7 × 10 −9 Ω −1 cm −1 . Doping bromem způsobuje zvýšení vodivosti na 0,5 Ω −1 cm −1 , zatímco vyšší vodivost 38 Ω −1 cm −1 se získá dopingem jodem. Doping buď cis - nebo trans -polyacetylenu vede ke zvýšení jejich vodivosti nejméně o šest řádů. Dotovaného cis -polyacetylene fólie mají obvykle vodivosti dvakrát až třikrát větší než dotovaného trans -polyacetylene přestože mateřská fólie má nižší vodivost.
Vlastnosti
Struktura polyacetylenových filmů byla zkoumána infračervenou i Ramanovou spektroskopií a bylo zjištěno, že struktura závisí na syntetických podmínkách. Když je syntéza prováděna pod -78 ° C, převládá cis forma, zatímco nad 150 ° C je upřednostňována trans forma. Při pokojové teplotě poskytuje polymerace poměr 60 : 40 cis : trans . Filmy obsahující cis formu vypadají měděné, zatímco trans forma je stříbrná. Filmy cis -polyacetylenu jsou velmi pružné a lze je snadno natáhnout, zatímco trans -polyacetylen je mnohem křehčí.
Syntéza a zpracování polyacetylenových filmů ovlivňuje vlastnosti. Zvýšení poměru katalyzátoru vytvoří silnější filmy s větším poměrem tažení, což umožní jejich další natažení. Nižší zatížení katalyzátorem vede k tvorbě tmavě červených gelů , které lze přeměnit na filmy řezáním a lisováním mezi skleněnými deskami. Materiál pěnovitý může být získán z gelu vytěsněním rozpouštědla s benzenem , potom zmrazení a sublimací benzen. Polyacetylene má objemovou hustotu 0,4 g / cm 3 , přičemž hustota pěny je podstatně nižší, 0,02-0,04 g / cm 3 . Morfologie se skládá z fibril s průměrnou šířkou 200 Å. Tyto fibrily tvoří nepravidelnou síťovitou síť s určitým zesíťováním mezi řetězci. Nerozpustnost polyacetylenu ztěžuje charakterizaci tohoto materiálu a určení míry zesítění v materiálu.
Pro aplikace polyacetyleny trpí mnoha nevýhodami. Jsou nerozpustné v rozpouštědlech, což v podstatě znemožňuje zpracování materiálu. Zatímco cis i trans -polyacetylen vykazují vysokou tepelnou stabilitu, působení vzduchu způsobuje velký pokles pružnosti a vodivosti. Když je polyacetylen vystaven vzduchu, dochází k oxidaci páteře O 2 . Infračervená spektroskopie ukazuje tvorbu karbonylových skupin, epoxidů a peroxidů . Potažení polyethylenem nebo voskem může dočasně zpomalit oxidaci , zatímco potažení sklem zvyšuje stabilitu na neurčito.
Aplikace
Polyacetylen nemá žádné komerční aplikace, přestože objev polyacetylenu jako vodivého organického polymeru vedl k mnoha vývojům ve vědě o materiálech. Vodivé polymery jsou zajímavé pro zpracování roztoků pro vodivé polymery vytvářející film. Pozornost se proto přesunula na jiné vodivé polymery pro aplikační účely, včetně polythiofenu a polyanilinu . Molekulární elektronika by také mohla být potenciální aplikací vodivého polyacetylenu.