Polyyne - Polyyne
V chemii , je polyyne ( / p ɒ l i aɪ n / ) je jakákoliv organická sloučenina se střídavě jedny a trojné vazby ; tj. řada po sobě jdoucích alkinu , (−C≡C−)
ns n větším než 1. Tyto sloučeniny se také nazývají polyacetyleny , zejména v literatuře o přírodních produktech a chemické ekologii, přestože tato nomenklatura vhodněji odkazuje na acetylenové polymery složené ze střídajících se jednoduchých a dvojných vazeb (−CR = CR′−) . Někdy jsou také označovány jako oligoyny nebo karbinoidy po „ carbyne “ ( −C≡C− )
∞„hypotetický allotrop uhlíku, který by byl konečným členem série. Syntéza této látky byla od 60. let 20. století několikrát požadována, ale tyto zprávy byly sporné. Látky identifikované jako krátké řetězce „carbyne“ v mnoha raných pokusech o organickou syntézu by dnes byly nazývány polyyny.
Nejjednodušší polyin je diacetylen nebo butadien, H −C≡C − C≡C − H. Spolu s kumuleny se polyyny odlišují od ostatních organických řetězců svou tuhostí a vysokou vodivostí, což je oba slibuje v molekulární nanotechnologii . Polyyny byly detekovány v mezihvězdných molekulárních mračnech, kde je vodíku málo.
Syntéza
První popsanou syntézu polyinu provedl v roce 1869 Carl Andreas Glaser , který pozoroval, že fenylacetylid mědi (CuC 2 C 6 H 5 ) prochází oxidační dimerizací v přítomnosti vzduchu za vzniku difenylbutadienu (C 6 H 5 C 4 C 6 H 5 ).
Zájem o tyto sloučeniny stimuloval výzkum jejich přípravy organickou syntézou několika obecnými cestami. Jako hlavní syntetický nástroj se obvykle používají homocolingové reakce acetylenu, jako je Glaserova spojka nebo její související protokoly Elinton a Hay. Navíc mnoho z těchto postupů zahrnuje Cadiot-Chodkiewiczovu vazbu nebo podobné reakce pro sjednocení dvou samostatných alkinových stavebních bloků nebo alkylací předem vytvořené polyinové jednotky. Kromě toho byl Fritsch – Buttenberg – Wiechellův přesmyk použit jako zásadní krok při syntéze nejdelšího známého polyynu (C 44 ). Eliminace chlorovinylsilanů byla použita jako poslední krok při syntéze nejdelších známých polyenů zakončených fenylovým koncem.
Organické a organokřemičité polyiny
Pomocí různých technik polyyny H ( −C≡C− )
nH s n až 4 nebo 5 byly syntetizovány v průběhu padesátých let minulého století. Kolem roku 1971 vyvinuly TR Johnson a DRM Walton použití koncových čepic formy- SiR
3, Kde R je obvykle ethylová skupina , pro ochranu polyyne řetězce během řetězovou reakcí za použití zdvojení Hay katalyzátoru (a měď (I) - TMEDA komplex ). Touto technikou byli schopni získat polyyny jako Et
3Si− (C≡C)
n−SiEt
3s n až 8 v čistém stavu as n až 16 v roztoku. Později se Tykwinskému a spolupracovníkům podařilo získat i Pr
3Si− (C≡C)
n−Si i Pr
3polyyny s délkou řetězce do C 20 .
Polyynová sloučenina s 10 acetylenovými jednotkami (20 atomy), s konci zakončenými aromatickými polyetherovými dendrimery Fréchetova typu , byla izolována a charakterizována v roce 2002. Kromě toho byla popsána syntéza dicyanopolyynů s až 8 acetylenickými jednotkami. Cox a spolupracovníci uvedli nejdelší polyyny s koncovými fenylovými konci v roce 2007. V roce 2010 měl polyyn s dosud izolovaným nejdelším řetězcem 22 acetylenových jednotek (44 atomů), zakončených tris (3,5-di -t-butylfenyl) methylové skupiny.
Alkiny se vzorcem H (−C≡C−)
nH a n od 2 do 6 lze detekovat v produktech rozkladu částečně oxidovaného acetylidu mědi (I) ( Cu+
)
2C2-
2(derivát acetylenu známý od roku 1856 nebo dříve) kyselinou chlorovodíkovou . "Uhlíkatý" zbytek zanechaný rozkladem má také spektrální podpis (−C≡C−)
n řetězy.
Organokovové
Organokovové polyyny pokryté kovovými komplexy jsou dobře charakterizovány. V polovině roku 2010 se nejintenzivnější výzkum týkal rhenia (ReC n Re, n = 6-20), ruthenia (RuRuC n RuRu, n = 8–20), železa (FeC 12 CFe), platiny (PtC n Pt, n = 16–28), palladium (ArC n Pd, n = 6–10) a komplexy kobaltu (Co 3 C n Co 3 , n = 14–26).
Stabilita
Říká se, že dlouhé polyinylové řetězce jsou ve své podstatě nestabilní ve velkém, protože se mohou navzájem exotermicky zesíťovat. Výbuchy jsou v této oblasti výzkumu skutečným nebezpečím. Mohou být docela stabilní, dokonce i proti vlhkosti a kyslíku , pokud jsou koncové atomy vodíku nahrazeny vhodně inertní koncovou skupinou , jako je terc-butyl nebo trifluormethyl . Objemné koncové skupiny, které mohou držet řetězce od sebe, fungují obzvláště dobře při stabilizaci polyynů. V roce 1995 byla pomocí této techniky hlášena příprava karbynových řetězců s více než 300 uhlíky. Tato zpráva však byla zpochybněna tvrzením, že detekované molekuly byly spíše strukturami podobnými fullerenu než dlouhými polyyny.
Polyynové řetězce byly také stabilizovány na zahřívání společnou depozicí nanočásticemi stříbra a komplexací s tridentátovou Lewisovou kyselinou obsahující rtuť za vzniku vrstvených aduktů. Stabilní se ukázaly také dlouhé polyinylové řetězce zapouzdřené v dvojstěnných uhlíkových nanotrubičkách . I přes poměrně nízkou stabilitu delších polyenů existuje několik příkladů jejich použití jako syntetických prekurzorů v organické a organokovové syntéze.
Struktura
Syntetické polyyny ve formě R - ( - C≡C−)
n-R , s n asi 8 nebo více, často mají v krystalickém pevném stavu hladce zakřivenou nebo šroubovicovou páteř, pravděpodobně kvůli efektům balení krystalů. Například když je čepicí R triisopropylsilyl a n je 8, rentgenová krystalografie látky (krystalická oranžová/žlutá pevná látka) ukazuje páteř ohnutou asi o 25–30 stupňů v širokém oblouku, takže každé C − C Úhel ≡C se od přímky odchyluje o 3,1 stupně. Tato geometrie poskytuje hustší obal s objemným víčkem sousední molekuly vnořeným do konkávní strany páteře. Výsledkem je, že vzdálenost mezi páteři sousedních molekul se zmenší na přibližně 0,35 až 0,5 nm, v blízkosti rozsahu, ve kterém se očekává spontánní zesítění. Sloučenina je při nízké teplotě stabilní neomezeně dlouho, ale před roztavením se rozkládá. Naproti tomu homologní molekuly s n = 4 nebo n = 5 mají téměř rovné páteře, které zůstávají od sebe vzdáleny alespoň 0,5 až 0,7 nm, a tají bez rozkladu.
Přirozený výskyt
Biologický původ
Polyyny syntetizuje široká škála organismů. Tyto chemikálie mají různé biologické aktivity, včetně aromat a pigmentů, chemických repelentů a toxinů a potenciální aplikace v biomedicínském výzkumu a léčivech. V rostlinách se polyyny nacházejí hlavně v kladu Campanulid , zejména v rodinách slunečnice , mrkve a ženšenu a zvonku . Mohou se však vyskytovat také u některých členů rodin rajčat , olaxů a santalového dřeva . Nejdříve izolovaným polyynem byl ester dehydromatricaria (DME) v roce 1826; plně charakterizován však byl až později.
Jednoduchá mastná kyselina 8,10-oktadecadiyová je izolována z kořenové kůry luštěnin Paramacrolobium caeruleum z čeledi Caesalpiniaceae a byla zkoumána jako fotopolymerizovatelná jednotka v syntetických fosfolipidech .
Thiarubrine B je nejrozšířenější mezi několika příbuznými pigmenty citlivými na světlo , které byly izolovány z ambrosie ( Ambrosia trifida ), rostliny používané v bylinné medicíně. Thiarubriny mají antibiotickou, antivirovou a nematocidní aktivitu a aktivitu proti HIV-1, která je zprostředkována vystavením světlu.
Polyyny, jako je falcarindiol, lze nalézt v zelenině Apiaceae, jako je mrkev , celer , fenykl , petržel a pastinák, kde vykazují cytotoxické aktivity. Alifatické C 17 -polyynes typu falcarinol byly popsány působit jako modulátory metabolismu a jsou studovány jako potenciální zdraví prospěšných nutraceutika . Falcarindiol je hlavní sloučeninou odpovědnou za hořkost v mrkvi a je nejaktivnější mezi několika polyyny s potenciální protirakovinnou aktivitou nalezenou v Ďáblově klubu ( Oplopanax horridus ). Mezi další polyiny z rostlin patří oenantotoxin a cicutoxin , což jsou jedy vyskytující se ve vodní kapce ( Oenanthe spp. ) A vodním jedlovci ( Cicuta spp. ).
Ichthyothere je rod rostlin, jejichž aktivní složkou je polyyn zvaný ichthyothereol . Tato sloučenina je vysoce toxická pro ryby a savce . Listy Ichthyothere terminalis byly tradičně používány k výrobě otrávené návnady původními obyvateli dolní amazonské pánve .
Kyselina dihydromatricaria je polyin produkovaný a vylučovaný brouky vojáky jako chemická obrana.
Ve vesmíru
Tyto octatetraynyl radikály a hexatriynyl zbytky spolu s jejich ionty jsou detekovány v prostoru, kde atom vodíku je vzácná. Kromě toho se objevily tvrzení, že polyyny byly nalezeny na astronomických místech dopadu na Zemi jako součást nerostu Chaoite , ale tato interpretace byla zpochybněna. Viz astrochemie .