Teorie krystalového pole - Crystal field theory

Teorie krystalového pole ( CFT ) popisuje lámání degenerací elektronových orbitálních stavů, obvykle d or f orbitálů, v důsledku statického elektrického pole vytvářeného distribucí okolního náboje (anionové sousedy). Tato teorie byla použita k popisu různých spektroskopií koordinačních komplexů přechodových kovů , zejména optických spekter (barev). CFT úspěšně odpovídá za některé magnetické vlastnosti, barvy, hydratační entalpie a spinelové struktury komplexů přechodných kovů, ale nepokouší se popsat vazbu. CFT vyvinuli fyzici Hans Bethe a John Hasbrouck van Vleck ve třicátých letech minulého století. CFT byl následně kombinován s molekulární orbitální teorií, aby vytvořil realističtější a složitější teorii ligandového pole (LFT), která poskytuje pohled na proces chemické vazby v komplexech přechodných kovů.

Přehled teorie krystalového pole

Podle teorie krystalového pole interakce mezi přechodovým kovem a ligandy vzniká přitažlivostí mezi kladně nabitým kovovým kationtem a záporným nábojem na nevazebných elektronech ligandu. Teorie je vyvinuta zvážením energetických změn pěti degenerovaných d -orbitálů po jejich obklopení řadou bodových nábojů sestávajících z ligandů. Jak se ligand blíží kovovému iontu, elektrony z ligandu budou blíže k některým z d -orbitálů a dále od ostatních, což způsobí ztrátu degenerace. Elektrony v d -orbitálech a v ligandu se navzájem odpuzují v důsledku odpuzování mezi podobnými náboji. D -elektrony blíže ligandům tedy budou mít vyšší energii než ty vzdálenější, což má za následek rozdělení d -orbitálů na energii. Toto rozdělení je ovlivněno následujícími faktory:

• povaha kovového iontu.
• oxidační stav kovu. Vyšší oxidační stav vede k většímu štěpení vzhledem k sférickému poli.
• uspořádání ligandů kolem kovového iontu.
• koordinační číslo kovu (tj. čtyřstěn, osmistěn ...)
• povaha ligandů obklopujících kovový ion. Čím silnější je účinek ligandů, tím větší je rozdíl mezi skupinami d s vysokou a nízkou energií .

Nejběžnějším typem komplexu je oktaedrický , ve kterém šest ligandů tvoří vrcholy osmistěnu kolem kovového iontu. V oktaedrické symetrii se d -orbitály rozdělí na dvě sady s energetickým rozdílem, Δ _oct ( parametr rozdělení krystalového pole , také běžně označovaný 10 Dq pro desetinásobek „rozdílu kvant“), kde d _xy , d _xz a d _yz orbitaly budou mít nižší energii než d _{z ²} a d _{x ² - y ²} , které budou mít vyšší energii, protože první skupina je dále od ligandů než ta druhá, a proto zažívá menší odpuzování. Tři nižší energetické orbitalů se souhrnně označují jako t _2g a dva s vyšší energií orbitalů je e _g . Tyto štítky jsou založeny na teorii molekulární symetrie : jsou to názvy neredukovatelných reprezentací skupiny oktaedrických bodů , O _h . (Viz tabulka znaků O _h ) Typické diagramy orbitální energie jsou uvedeny níže v části High-spin a low -roztočit.

Tetrahedrální komplexy jsou druhým nejběžnějším typem; zde čtyři ligandy tvoří kolem kovového iontu čtyřstěn. Při štěpení tetraedrálního krystalového pole se d -orbitaly opět rozdělily na dvě skupiny s energetickým rozdílem Δ _tet . Orbitaly s nižší energií budou d _{z ²} a d _{x ² - y ²} a orbitaly s vyšší energií budou d _xy , d _xz a d _yz - opačné k oktaedrickému případu. Kromě toho, protože ligandové elektrony v tetraedrické symetrii nejsou orientovány přímo k d -orbitálům, rozdělení energie bude nižší než v oktaedrickém případě. Čtvercové rovinné a další složité geometrie lze také popsat pomocí CFT.

Velikost mezery Δ mezi dvěma nebo více sadami orbitálů závisí na několika faktorech, včetně ligandů a geometrie komplexu. Některé ligandy vždy produkují malou hodnotu Δ, zatímco jiné vždy způsobují velké štěpení. Důvody toho lze vysvětlit teorií ligandového pole . Spectrochemical série je empiricky odvozen seznam ligandů objednaných velikostí štípací delta, které produkují (malé delta pro velké delta; viz také tato tabulka ):

I ^- < Br ^- < S ²⁻ < SCN ^- (S -vázaný) < Cl ^- < NO ₃ ^- < N ₃ ^- < F ^- < OH ^- < C ₂ O ₄ ²⁻ < H ₂ O < NCS ^- (N -bonded) < CH ₃ CN < ž < NH ₃ < en < 2,2'-bipyridin < phen < NO ₂ ^- < PPh ₃ < CN ^- < CO .

Je užitečné poznamenat, že ligandy produkující nejvíce štěpení jsou ty, které se mohou zapojit zpětným spojením kov na ligand .

Oxidační stav kovu také přispívá k velikosti Δ mezi vysokou a nízkou úrovní energie. Jak se oxidační stav pro daný kov zvyšuje, velikost Δ se zvyšuje. Komplex AV ³⁺ bude mít větší A než komplex V ²⁺ pro danou sadu ligandů, protože rozdíl v hustotě náboje umožňuje, aby ligandy byly blíže iontu V ³⁺ než iontu V ²⁺ . Menší vzdálenost mezi ligandem a kovovým iontem má za následek větší Δ, protože ligand a kovové elektrony jsou k sobě blíže, a proto více odpuzují.

High-spin a low-spin

Diagram nízkých otáček [Fe (NO ₂ ) ₆ ] ³⁻ krystalového pole

Ligandy, které způsobují velké štípací delta z d -orbitals jsou označovány jako silné-pole ligandů, jako je CN ^- a CO z spectrochemical série . V komplexech s těmito ligandy je nepříznivé vkládat elektrony do orbitálů s vysokou energií. Orbitaly s nižší energií jsou proto zcela naplněny, než začne populace horních sad podle Aufbauova principu . Takové komplexy se nazývají „nízké otáčky“. Například NO ₂ ^- je ligand se silným polem a produkuje velké Δ. Oktahedrální ion [Fe (NO ₂ ) ₆ ] ³⁻ , který má 5 d -elektronů, by měl osmiúhelníkový dělící diagram zobrazený vpravo se všemi pěti elektrony na úrovni t _{2 g} . Tento stav nízkých otáček proto nedodržuje Hundovo pravidlo .

Diagram ^3– krystalového pole High Spin [FeBr ₆ ]

Naopak, ligandy (jako I ^- a Br ^- ), které způsobují malé štípací delta z d -orbitals se označují jako slabé pole ligandů. V tomto případě je snazší dát elektrony do vyšší energetické sady orbitálů, než dát dva do stejného nízkoenergetického orbitálu, protože dva elektrony ve stejném orbitálu se navzájem odpuzují. Do každého z pěti d -orbitálů je tedy vložen jeden elektron v souladu s Hundovým pravidlem a než dojde k párování, vytvoří se komplexy „high spin“. Například Br ^- je ligand se slabým polem a produkuje malé Δ _okt . Ion [FeBr ₆ ] ³⁻ , opět s pěti d -elektrony, by měl oktaedrický dělící diagram, kde je všech pět orbitálů obsazeno jednotlivě.

Aby nízké spin rozdělení nastat, energetické náklady na umístění elektron do již jednotlivě obsazený okružní musí být nižší než náklady na umístění další elektron do e _g orbitální na energetické náklady, delta. Jak je uvedeno výše, e _{g se} vztahuje k d _{z ²} a d _{x ² - y ^2,} které mají vyšší energii než t _{2 g} v oktaedrálních komplexech. Pokud je energie potřebná ke spárování dvou elektronů větší než Δ, dojde k energetickým nákladům na umístění elektronu do e _g , k vysokému rozdělení spinů.

Energie štěpení krystalového pole pro tetraedrické kovové komplexy (čtyři ligandy) se označuje jako A _tet a je zhruba stejná jako 4/9 A _okt (pro stejný kov a stejné ligandy). Proto je energie potřebná ke spárování dvou elektronů obvykle vyšší než energie potřebná pro umístění elektronů na orbitaly s vyšší energií. Tetrahedrální komplexy jsou tedy obvykle vysoce spinové.

Použití těchto dělících diagramů může pomoci při predikci magnetických vlastností koordinačních sloučenin. Sloučenina, která má ve svém dělicím diagramu nepárové elektrony, bude paramagnetická a bude přitahována magnetickými poli, zatímco sloučenina, která ve svém rozdělovacím diagramu postrádá nepárové elektrony, bude diamagnetická a bude magnetickým polem slabě odpuzována.

Energie stabilizace krystalového pole

Energie stabilizace krystalového pole (CFSE) je stabilita, která vyplývá z umístění iontu přechodného kovu do krystalového pole generovaného sadou ligandů. Vyplývá to ze skutečnosti, že když jsou d -orbitaly rozděleny do ligandového pole (jak je popsáno výše), některé z nich se stanou energeticky méně než dříve s ohledem na sférické pole známé jako barycentrum, ve kterém je všech pět d -orbitálů jsou zdegenerovaní. Například v oktaedrickém případě má sada t _2g nižší energii než orbitaly v barycentru. V důsledku toho, pokud existují nějaké elektrony obsazující tyto orbitaly, je kovový ion stabilnější v poli ligandu vzhledem k barycentru o množství známé jako CFSE. Naopak orbitaly e _g (v oktaedrickém případě) mají vyšší energii než v barycentru, takže vložení elektronů do nich snižuje množství CFSE.

Energie stabilizace oktaedrálního krystalového pole

V případě, že rozštěpení d -orbitals v osmistěnu poli je Δ _okt , tři t _2g orbitalů se stabilizovaný vzhledem k barycenter od ² / ₅ delta _OCT a e _g orbitalů se destabilizovat ³ / ₅ Δ _okt . Jako příklady zvažte dvě konfigurace d ⁵ zobrazené dále na stránce. Příklad nízkou spin (nahoře) má pět elektronů v t _2g orbitalů, takže celkový CFSE je 5 x ² / ₅ Δ _okt = 2Δ _okt . Ve vysokém-spin (nižší) příklad je CFSE je (3 x ² / ₅ Δ _října ) - (2 x ³ / ₅ Δ _října ) = 0 - v tomto případě je stabilizační generované elektrony v nižších orbitalů je zrušen destabilizačním účinkem elektronů v horních orbitálech.

Optické vlastnosti

Optické vlastnosti (detaily absorpčních a emisních spekter) mnoha koordinačních komplexů lze vysvětlit teorií krystalového pole. Hlubší barvy kovových komplexů však často vyplývají z intenzivnějších excitací přenosu náboje .

Geometrie a diagramy rozdělení krystalového pole

název	Tvar	Energetický diagram
Octahedral
Pětiúhelníkový bipyramidový
Náměstí antiprismatické
Čtvercový rovinný
Čtvercové pyramidální
Čtyřboká
Trigonální bipyramidové

Viz také

• Schottkyho anomálie -nízkoteplotní špička tepelné kapacity pozorovaná v materiálech obsahujících magnetické nečistoty s vysokou rotací, často v důsledku štěpení krystalového pole
• Teorie ligandového pole
• Molekulární orbitální teorie

Reference

Další čtení

• Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Anorganická chemie (2. vyd.). Sál Prentice. ISBN 978-0-13-039913-7.
• Miessler, GL; Tarr, DA (2003). Anorganická chemie (3. vyd.). Sál Pearson Prentice. ISBN 978-0-13-035471-6.
• Orgel, Leslie E. (1960). Úvod do chemie přechodových kovů: teorie ligandového pole . Methuen. ISBN 978-0416634402.
• Shriver, DF; Atkins, PW (2001). Anorganická chemie (4. vyd.). Oxford University Press. s. 227–236. ISBN 978-0-8412-3849-7.
• Silberberg, Martin S (2006). Chemistry: The Molecular Nature of Matter and Change (4th ed.). New York: McGraw Hill Company. s.  1028–1034 . ISBN 978-0-8151-8505-5.
• Zumdahl, Steven S (2005). Chemické zásady (5. vydání). Společnost Houghton Mifflin. s.  550–551, 957–964 . ISBN 978-0-669-39321-7.

externí odkazy

• The Crystal-Field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, and M. Jarrell (eds.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN  978 -3-89336-796-2
• Teorie krystalového pole (návrh článku) na Citizendium.org