Endohedrální fulleren - Endohedral fullerene
Endohedrální fullereny , také nazývané endofullereny , jsou fullereny, které mají ve svých vnitřních sférách uzavřené další atomy , ionty nebo shluky . První komplex lanthanu C 60 byl syntetizován v roce 1985 a nazýval se La@C 60 . @ ( Zavináč ) v názvu odráží pojem malé molekuly uvězněné uvnitř skořápky. Existují dva typy endohedrálních komplexů: endohedrální metalofullereny a nekovové dopované fullereny .
Zápis
V zápisu tradičního chemického vzorce byl buckminsterfulleren (C 60 ) s atomem (M) jednoduše reprezentován jako MC 60 bez ohledu na to, zda M byl uvnitř nebo vně fullerenu. Aby bylo možné provádět podrobnější diskuse s minimální ztrátou informací, byl v roce 1991 navržen jasnější zápis, kde atomy uvedené vlevo od znaku @ jsou umístěny uvnitř sítě složené z atomů uvedených vpravo. Výše uvedený příklad by pak byl označen M@C 60, pokud by M bylo uvnitř uhlíkové sítě. Složitějším příkladem je K 2 (K@C 59 B), který označuje „60atomovou fullerenovou klec s jedním atomem boru nahrazeným uhlíkem v geodetické síti, uvnitř zachyceným jediným draslíkem a dvěma atomy draslíku ulpívajícími na mimo."
Volbu symbolu autoři vysvětlili jako stručnou, snadno vytištěnou a přenášenou elektronicky (zavináč je součástí ASCII , na kterém jsou založeny nejmodernější schémata kódování znaků) a vizuální aspekty naznačující strukturu endohedrálního fulleren.
Endohedrální metalofullereny
Doping fullerenů elektropozitivními kovy probíhá v obloukovém reaktoru nebo pomocí laserového odpařování . Kovy mohou být přechodné kovy, jako je skandium , yttrium , stejně jako lanthanoidy jako lanthan a cer . Možné jsou také endohedrální komplexy s prvky kovů alkalických zemin, jako je baryum a stroncium , alkalických kovů, jako je draslík, a čtyřmocných kovů, jako je uran , zirkon a hafnium . Syntéza v obloukovém reaktoru je však nespecifická. Kromě neplněných fullerenů se vyvíjejí endohedrální metalofullereny s různými velikostmi klecí jako La@C 60 nebo La@C 82 a jako různé izomerové klece. Kromě dominantní přítomnosti mono-kovových klecí, četné di-kovových komplexů endohedral a fullereny karbidu tri-kov, jako je Sc 3 C 2 @C 80 byly také izolovány.
V roce 1999 přitáhl velkou pozornost objev. Se syntézou Sc 3 N@C 80 od Harryho Dorna a spolupracovníků se poprvé podařilo začlenit fragment molekuly do fullerenové klece. Tuto sloučeninu lze připravit obloukovým odpařováním při teplotách až 1100 ° C grafitových tyčí naplněných nitridem železa a oxidu skandia (III) a práškovým grafitem v generátoru KH v dusíkové atmosféře při tlaku 300 torr .
Endohedrální metalofullereny se vyznačují tím, že elektrony se budou přenášet z atomu kovu do fullerenové klece a že kovový atom zaujímá v kleci polohu mimo střed. Velikost převodu náboje není vždy snadné určit. Ve většině případů je to mezi 2 a 3 nabíjecími jednotkami, v případě La 2 @C 80 to však může být dokonce asi 6 elektronů , jako v Sc 3 N @C 80, který je lépe popsán jako [Sc 3 N] + 6 @[C 80 ] −6 . Tyto aniontové fullerenové klece jsou velmi stabilní molekuly a nemají reaktivitu spojenou s běžnými prázdnými fullereny. Jsou stabilní na vzduchu až do velmi vysokých teplot (600 až 850 ° C).
Nedostatek reaktivity v Diels-Alderových reakcích se využívá ve způsobu čištění [C 80 ] -6 sloučenin ze složité směsi prázdných a částečně naplněných fullerenů různé velikosti klece. Při této metodě se Merrifieldova pryskyřice modifikuje jako cyklopentadienylová pryskyřice a použije se jako pevná fáze proti mobilní fázi obsahující komplexní směs při operaci sloupcové chromatografie . Jen velmi stabilní fullereny, jako je [Sc 3 N] 6 '[C 80 ] -6 procházejí kolonou nezreagovaného.
V Ce 2 @C 80 vykazují dva atomy kovu nevázanou interakci. Protože všechny šestičlenné kruhy v C 80- I h jsou stejné, dva zapouzdřené atomy Ce vykazují trojrozměrný náhodný pohyb. Svědčí o přítomnosti pouze dvou signálů v 13 C- NMR spektra. Je možné donutit atomy kovu k zastavení na rovníku, jak ukazuje rentgenová krystalografie, když je fulleren exahedrálně funkcionalizován silylovou skupinou pro darování elektronů v reakci Ce 2 @C 80 s 1,1,2,2 -tetrakis (2,4,6-trimethylfenyl) -1,2-disiliran.
Gd@C 82 (OH) 22 , endohedrální metalofluorenol, může kompetitivně inhibovat aktivaci domény WW v onkogenu YAP1 . Původně byl vyvinut jako kontrastní činidlo pro MRI .
Nekovové dopované fullereny
Endohedrální komplexy He@C 60 a Ne@C 60 se připravují natlakováním C 60 na ca. 3 bary v atmosféře vzácných plynů. Za těchto podmínek byla přibližně jedna z každých 650 000 klecí C 60 dopována atomem helia . Tvorba komplexů s endohedral helium , neon , argon , krypton a xenon , stejně jako mnoho aduktů He @ C 60 sloučenina byla také prokázána s tlakem 3 kbars a začlenění do 0,1% vzácných plynů.
I když jsou vzácné plyny chemicky velmi inertní a běžně existují jako jednotlivé atomy, u dusíku a fosforu tomu tak není, a proto je tvorba endohedrálních komplexů N C 60 , N C 70 a P C 60 překvapivější. Atom dusíku je ve svém počátečním elektronickém stavu ( 4 S 3/2 ) a je vysoce reaktivní. Nicméně, N C 60 je dostatečně stabilní, aby exohedral derivatizace z mono- až hexa aduktu malonové kyseliny ethyl ester je možný. V těchto sloučeninách nedochází k přenosu náboje atomu dusíku ve středu na atomy uhlíku v kleci. Proto 13 C-spojek , které jsou velmi snadno pozorovatelné u endohedrálních metalofullerenů, bylo možné pozorovat pouze v případě N@ 60 ve spektru vysokého rozlišení jako ramena středové linie.
Centrální atom v těchto endohedrálních komplexech se nachází ve středu klece. Zatímco jiné atomové pasti vyžadují složité vybavení, např. Laserové chlazení nebo magnetické pasti , endohedrální fullereny představují atomovou past, která je stabilní při pokojové teplotě a libovolně dlouhou dobu. Atomové nebo iontové pasti jsou velmi zajímavé, protože částice jsou přítomny bez (významné) interakce s jejich prostředím, což umožňuje zkoumat jedinečné kvantově mechanické jevy. Například komprese funkce atomové vlny v důsledku zabalení do klece byla pozorována spektroskopií ENDOR . Atom dusíku lze použít jako sondu k detekci nejmenších změn elektronické struktury jejího prostředí.
Na rozdíl od metaloendohedrálních sloučenin nelze tyto komplexy vyrábět obloukem. Atomy jsou implantovány do fullerenového výchozího materiálu pomocí plynového výboje (komplexy dusíku a fosforu) nebo přímou iontovou implantací . Alternativně lze endohedrální vodíkové fullereny vyrobit otevřením a uzavřením fullerenu metodami organické chemie . Nedávný příklad endohedrálních fullerenů zahrnuje jednotlivé molekuly vody zapouzdřené v C 60 .
Předpokládá se, že endofullereny vzácných plynů budou vykazovat neobvyklou polarizovatelnost. Vypočítané hodnoty střední polarizovatelnosti Ng@C 60 se tedy nerovná součtu polarizovatelností fullerenové klece a zachyceného atomu, tj. Dochází k exaltaci polarizovatelnosti.,. Znak exaliace polarizovatelnosti Δ α závisí na počtu atomů v molekule fullerenu: u malých fullerenů ( ) je kladný; u větších ( ) je negativní (deprese polarizovatelnosti). Byl navržen následující vzorec, popisující závislost Δα na n: Δ α = α Ng (2 e −0,06 ( n - 20) −1). S dostatečnou přesností popisuje průměrnou polarizovatelnost endofullerenů Ng@C 60 vypočítanou DFT . Vypočítaná data umožňují použití C 60 fullerenu jako Faradayovy klece, která izoluje zapouzdřený atom od vnějšího elektrického pole. Uvedené vztahy by měly být typické pro komplikovanější endohedrální struktury (např. C 60 @C 240 a obří „cibule“ obsahující fulleren).
Molekulární endofullereny
Byly syntetizovány uzavřené fullereny zapouzdřující malé molekuly. Reprezentativní jsou syntéza dihydrogenfosforečnanu endofullerene H 2 @C 60 , voda endofullerene H 2 O 'C 60 , fluorovodík HF endofullerene @ C 60 , a metan endofullerene CH 4 @C 60 . Zapouzdřené molekuly vykazují neobvyklé fyzikální vlastnosti, které byly studovány různými fyzikálními metodami. Jak je znázorněno teoreticky, komprese molekulárních endofullerenes (např, H 2 @C 60 ) může vést k disociaci zapouzdřených molekul a reakcí jejich fragmentů s interiérech fullerenu klece. Výsledkem takových reakcí by měly být endohedrální fullerenové adukty, které v současné době nejsou známy.