Já těžím - Imine
Imin ( / ɪ m jsem n / nebo / ɪ m ɪ n / ) je funkční skupina nebo chemická sloučenina obsahující uhlík - dusík dvojnou vazbu . Atom dusíku může být připojen k vodíku (H) nebo organické skupině (R). Pokud tato skupina není atom vodíku, pak může být sloučenina někdy označována jako Schiffova báze . Atom uhlíku má dvě další jednoduché vazby. Termín „imine“ vytvořil v roce 1883 německý chemik Albert Ladenburg .
Názvosloví a klasifikace
Obvykle iminy odkazují na sloučeniny s připojení R 2 C = NR, jak je diskutováno níže. Ve starší literatuře se imin vztahuje na aza analog epoxidu. Tak, ethylenimin je tříčlenný kruh, druh C 2 H 4 NH. Vztah im ines na am ines, které mají dvojné a jednoduché vazby přenese do im IDE a am amidy, jako v acetamidu vs sukcinimidu .
Iminy jsou příbuzné ketonům a aldehydům nahrazením kyslíku skupinou NR. Když R = H, sloučenina je primární imin, když R je hydrokarbyl , sloučenina je sekundární imin. Iminy vykazují různou reaktivitu a běžně se s nimi setkáváme v celé chemii. Když R 3 je OH, imin se nazývá oxim , a když R 3 je NH 2 imin se nazývá hydrazon .
Primární imin, ve kterém je C navázán jak na hydrokarbyl, tak na H, se nazývá primární aldimin ; sekundární imin s takovými skupinami se nazývá sekundární aldimin . Primární imin, ve kterém je C navázán na dva hydrokarbyly, se nazývá primární ketimin ; sekundární imin s takovými skupinami se nazývá sekundární ketimin .
Aziridin a jeho deriváty jsou někdy označovány jako iminy.
Jedním ze způsobů pojmenování aldiminů je převzít název radikálu, odstranit konečné „e“ a přidat „-imin“, například ethanimin . Alternativně je imin pojmenován jako derivát karbonylu, přičemž slovo „imin“ je přidáno k názvu karbonylové sloučeniny, jejíž oxoskupina je nahrazena iminoskupinou, například sydnoneiminem a acetoniminem (meziproduktem syntézy aceton azin ).
N-Sulfinyl iminy jsou speciální třídou iminů, které mají k atomu dusíku připojenou sulfinylovou skupinu.
Iminium kation přidruženým funkční skupinu, ve které atom dusíku má čtvrtou vazbu, což je pozitivní náboj.
Aldimine
Aldiminových je imin, který je analog z aldehydu . Aldiminy jako takové mají obecný vzorec R – CH = N – R ' . Aldiminy jsou podobné ketiminům, což jsou analogy ketonů .
Důležitým podmnožina aldiminy jsou Schiffovy báze , ve kterém substituent na dusíku, atomu (R ") je alkylová skupina nebo arylová skupina (tedy nikoli vodíku atom).
Nomenklatura | CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH = NH | CH 3 –CH = N – CH 3 |
---|---|---|
1 | butanimin | N -methylethanimin |
2 | butylideneazane | ethyliden (methyl) azan |
3 | butylidenamin | N -methylethylidenamin |
běžné použití | butyraldehyd imin | acetaldehyd N -methylimin |
Aldiminy mohou být pojmenovány třemi různými způsoby:
- nahrazením koncového -e mateřského hydridu , R – CH 3 , příponou „ -imine “;
- jako alkylidenové deriváty azanu ;
- ( vzácné ) jako deriváty alkylidenu "aminu".
Zastaralá nomenklatura považuje aldiminy za deriváty mateřského aldehydu.
Syntéza iminů
Iminy se obvykle připravují kondenzací primárních aminů a aldehydů a méně často ketonů. Pokud jde o mechanismus, takové reakce probíhají prostřednictvím nukleofilní adice poskytující hemiaminální -C (OH) (NHR) -meziprodukt , následovanou eliminací vody za vzniku iminu ( podrobný mechanismus viz alkylimino-de-oxo-bisubstituce ) . Rovnováha v této reakci obvykle upřednostňuje karbonylovou sloučeninu a amin, takže k tlačení reakce ve prospěch tvorby iminu je nutná azeotropní destilace nebo použití dehydratačního činidla, jako jsou molekulární síta nebo síran hořečnatý . V posledních letech několika činidel, jako je například tris (2,2,2-trifluorethyl) boritan [B (OCH 2 CF 3 ) 3 ], pyrrolidin nebo ethoxid titaničitý [Ti (OEt) 4 ] Ukázalo se, že tvorba iminu katalyzuje.
Specializovanější metody
Pro syntézu iminů existuje několik dalších metod.
- Reakce organických azidů s karbenoidy kovů (vyrobeno z diazokarbonylových sloučenin).
- Kondenzace uhlíkových kyselin s nitrososloučeninami .
- Přeuspořádání trityl N-haloaminů ve Stieglitzově přestavbě .
- Dehydratace hemiaminálů .
- Reakcí alkenů s kyselinou hydrazoovou v Schmidtově reakci .
- Reakcí nitrilu, kyseliny chlorovodíkové a arenu v Hoeschově reakci .
- Vícesložková syntéza 3-thiazolinů v Asingerově reakci .
- Primární ketiminy lze syntetizovat pomocí Grignardovy reakce s nitrilem .
Imine reakce
Iminy jsou citlivé na hydrolýzu na odpovídající aminovou a karbonylovou sloučeninu.
Iminy se účastní mnoha reakcí, které jsou analogické reakcím aldehydů a ketonů:
- Imin je redukován v redukční aminaci .
- Imin reaguje s aminem na aminál , viz například syntéza cucurbiturilu .
- Imin reaguje s dieny v reakci Imine Diels-Alder na tetrahydropyridin.
Prekurzory heterocyklů
Neomezené iminy mají tendenci oligomerizovat. Toto chování je společný pro iminy odvozené od formaldehydu, jako je například CH 3, N = CH 2 , které trimerizes k hexahydrotriazinu .
Iminy jsou široce používány jako meziprodukty při syntéze heterocyklů. Aromatické iminy reagují s enol etherem na chinolin v Povarovově reakci . Vazba C = N v iminech je reaktivní vůči cykloadicím. Iminy reagují tepelně s keteny v [2+2] cykloadicích za vzniku beta-laktamů při Staudingerově syntéze . Imin lze oxidovat kyselinou meta-chlorperoxybenzoovou (mCPBA) za vzniku oxaziridinu
A tosylimine reaguje s a, p-nenasycené karbonylové sloučeniny na allylového aminu v reakci Aza-Baylis-Hillman .
Iminy jsou meziprodukty při alkylaci aminů kyselinou mravenčí v reakci Eschweiler-Clarke .
Přeuspořádání v uhlovodíkové chemii zahrnující imin je Amadoriho přesmyk .
Methylenová přenosová reakce iminu nestabilizovaným sulfoniumlidem může poskytnout aziridinový systém. Představte si, že reagujete s dialkylfosfitem v Pudovikově reakci a Kabachnikově -Fieldsově reakci
Acidobazické reakce
Podobně jako mateřské aminy jsou iminy mírně zásadité a reverzibilně protonují za vzniku iminiových solí. Deriváty aminu jsou zvláště citlivé na redukci na aminy pomocí transferové hydrogenaci nebo stechiometrickým působením kyanoborohydridu sodného . Protože iminy odvozené od nesymetrických ketonů jsou prochirální , je jejich redukce užitečnou metodou pro syntézu chirálních aminů.
Jako ligandy
Iminy jsou běžnými ligandy v koordinační chemii . Kondenzací salicylaldehydu a ethylendiaminu se získají skupiny chelátotvorných činidel obsahujících imin, jako je salen .
Imine snížení
Imin může být redukována na amin pomocí hydrogenace například v syntéze m -tolylbenzylamine:
Dalšími redukčními činidly jsou lithiumaluminiumhydrid a borohydrid sodný .
První Asymetrická redukce iminu byl zaznamenán v roce 1973 Kagan pomocí Ph (Me) C = NBN a PhSiH 2 v hydrosilylací s chirálním ligandem DIOP a rhodiového katalyzátoru (RhCl (CH 2 CH 2 ) 2 ) 2 . Od té doby bylo prozkoumáno mnoho systémů.
Polymerizace
Iminové polymery (polyiminy) lze syntetizovat z multivalentních aldehydů a aminů . Tato polymerační reakce je možná, protože obecně probíhá okamžitě při smíchání příslušných složek. Protože také nejsou nutné žádné další chemikálie a jediným vytvořeným vedlejším produktem je voda, je tato reakce velmi šetrná k životnímu prostředí. Polyiminy jsou obzvláště zajímavé materiály, protože se uplatňují jako vitrimery . Je o nich známo, že jsou snadno recyklovatelné a samoopravitelné.
Biologická role
Iminy jsou v přírodě poměrně běžné.
Viz také
- Smalt
- Schiffova základna
- Karboximidát
- Oxime
- Oxazolidin
- Další funkční skupiny s dvojnou vazbou CN: oximy , hydrazony
- Další funkční skupiny s trojnou vazbou CN: nitrily , izonitrily