Oktaedrická molekulární geometrie - Octahedral molecular geometry

Oktaedrická molekulární geometrie
Oktaedrická molekulární geometrie
Příklady	SF 6 , Mo (CO) 6
Skupina bodů	O h
Koordinační číslo	6
Úhel (y) vazby	90 °
μ (polarita)	0

V chemii , octahedral molekulární geometrie popisuje tvar sloučenin s šesti atomy nebo skupinami atomů nebo ligandů symetricky uspořádaných kolem centrálního atomu, definující vrcholech osmistěn . Osmistěn má osm tváří, proto má předponu okta . Oktaedr je jednou z platonických pevných látek , ačkoli oktaedrické molekuly mají obvykle ve svém středu atom a mezi atomy ligandu nejsou žádné vazby. Dokonalý osmistěn patří do skupiny bodů O _h . Příklady oktaedrických sloučenin jsou hexafluorid sírový SF ₆ a hexakarbonyl Mo (CO) ₆molybdenu . Termín „oktaedrický“ používají chemici poněkud volně, přičemž se zaměřuje na geometrii vazeb k centrálnímu atomu a nezohledňuje rozdíly mezi samotnými ligandy. Například [Co (NH
3)
6] ³⁺ , který není v matematickém smyslu oktaedrický kvůli orientacivazeb N-H , se označuje jako oktaedrický.

Koncept oktaedrické koordinační geometrie byl vyvinut Alfredem Wernerem, aby vysvětlil stechiometrie a izomerismus v koordinačních sloučeninách . Jeho vhled umožnil chemikům racionalizovat počet izomerů koordinačních sloučenin. Oktaedrické komplexy přechodných kovů obsahující aminy a jednoduché anionty jsou často označovány jako komplexy typu Werner .

Struktura hexafluoridu síry , příklad molekuly s oktaedrickou koordinační geometrií.

Izomerismus v oktaedrických komplexech

Když se dva nebo více typů ligandů (L ^A , L ^{, b} , ...), jsou koordinovány na kovový osmiboké středu (M), komplex mohou existovat ve formě isomerů. Systém pojmenování těchto izomerů závisí na počtu a uspořádání různých ligandů.

cis a trans

Pro ML^a
₄L^b
₂existují dva izomery. Tyto izomery ML^a
₄L^b
₂jsou cis , v případě, že L ^b ligandy jsou vzájemně přilehlé, a trans , v případě, že L ^b skupin se nachází 180 ° k sobě navzájem. Právě analýza takových komplexů vedla Alfreda Wernera k postulování oktaedrických komplexů, které v roce 1913 obdrželo Nobelovu cenu.

cis - [CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺
trans - [CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺

Obličejové a meridionální izomery

Pro ML^a
₃L^b
₃, jsou možné dva izomery - obličejový izomer ( fac ), ve kterém každá sada tří identických ligandů zabírá jednu stranu oktaedronu obklopujícího atom kovu, takže kterékoli dva z těchto tří ligandů jsou vzájemně cis a meridionální izomer ( mer ) ve kterém každá sada tří identických ligandů zaujímá rovinu procházející atomem kovu.

fac - [CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]
mer - [CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]

Chirality

Složitější komplexy s několika různými druhy ligandů nebo s bidentátními ligandy mohou být také chirální , s dvojicemi izomerů, které jsou nepřekládatelnými zrcadlovými obrazy nebo navzájem enantiomery .

Λ - [Fe (ox) ₃ ] ³⁻
Δ - [Fe (ox) ₃ ] ³⁻
Lambda - cis - [CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺
Delta - cis - [CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺

jiný

Pro ML^a
₂L^b
₂L^c
₂je možné celkem šest izomerů.

Jeden izomer, ve kterém jsou všechny tři páry identických ligandů trans
Tři různé izomery, ve kterých jeden dvojici shodných ligandy (L ^několika nebo L ^b nebo L ^c ) je trans , zatímco další dva jsou cis .
Dva enantiomerní chirální izomery, ve kterých jsou všechny tři páry identických ligandů cis .

Počet možných izomerů může dosáhnout 30 pro oktaedrický komplex se šesti různými ligandy (na rozdíl od toho jsou možné pouze dva stereoizomery pro čtyřboký komplex se čtyřmi různými ligandy). V následující tabulce jsou uvedeny všechny možné kombinace monodentátních ligandů:

Vzorec	Počet izomerů	Počet enantiomerních párů
ML ₆	1	0
ML^a ₅L ^b	1	0
ML^a ₄L^b ₂	2	0
ML^a ₄L ^b L ^c	2	0
ML^a ₃L^b ₃	2	0
ML^a ₃L^b ₂L ^c	3	0
ML^a ₃L ^b L ^c L ^d	5	1
ML^a ₂L^b ₂L^c ₂	6	1
ML^a ₂L^b ₂L ^c L ^d	8	2
ML^a ₂L ^b L ^c L ^d L ^e	15	6
ML ^a L ^b L ^c L ^d L ^e L ^f	30	15

Všech 15 diastereomerů ML ^a L ^b L ^c L ^d L ^e L ^f je tedy chirálních, zatímco pro ML^a
₂L ^b L ^c L ^d L ^e , šest diastereomery jsou chirální a tři nejsou (ty, kde L jsou trans ). Je vidět, že oktaedrická koordinace umožňuje mnohem větší složitost než čtyřstěn, který dominuje v organické chemii . Čtyřstěn ML ^a L ^b L ^c L ^d existuje jako jediný enatiomerní pár. Ke generování dvou diastereomerů v organické sloučenině jsou zapotřebí alespoň dvě uhlíková centra.

Odchylky od ideální symetrie

Jahn – Tellerův efekt

Termín může také odkazovat na oktaedrii ovlivněnou Jahn-Tellerovým efektem , což je běžný jev, který se vyskytuje v koordinační chemii . To snižuje symetrii molekuly z O _h na D ₄_h a je známé jako tetragonální zkreslení.

Zkreslená oktaedrická geometrie

Některé molekuly, například XeF ₆ nebo IF^-
₆, mají osamocený pár, který narušuje symetrii molekuly z O _h na C _3v . Specifická geometrie je známá jako monokappedový osmistěn , protože je odvozen od oktaedronu umístěním osamělého páru přes střed jedné trojúhelníkové plochy oktaedronu jako „čepičku“ (a posunutím pozic ostatních šesti atomů, aby se do něj vešly) ). Oba představují odchylku od geometrie předpovězené VSEPR, která pro AX ₆ E ₁ předpovídá pětiúhelníkový pyramidový tvar.

Bioctahedral struktury

Páry oktaedru lze fúzovat způsobem, který zachovává oktaedrickou koordinační geometrii nahrazením terminálních ligandů přemosťujícími ligandy . Běžné jsou dva motivy pro fixaci osmistěn: sdílení hran a sdílení tváří. Okrajové a čelně sdílené bioktaedry mají vzorce [M ₂ L ₈ (μ-L)] ₂ a M ₂ L ₆ (μ-L) ₃ . Polymerní verze téhož spojovacího vzoru dát stechiometrií [ML ₂ (μ-L) ₂ ] _∞ a [M (μ-l) ₃ ] _∞ , v tomto pořadí.

Sdílení hrany nebo obličeje osmistěnu dává strukturu zvanou bioctahedral. Mnoho kovové penta halogenidu a penta alkoxidové sloučeniny existují v roztoku a pevné látky bioctahedral strukturami. Jedním příkladem je chlorid niobičitý . Tetrahalogenidy kovů často existují jako polymery s oktaédry se sdílenými hranami. Příkladem je chlorid zirkoničitý . Mezi sloučeniny s oktaedrickými řetězci pro sdílení tváří patří MoBr ₃ , RuBr ₃ a TlBr ₃ .

Míč-a-stick model of niobu chloridu , se bioctahedral koordinační sloučeniny.
Kuličkový model chloridu zirkoničitého , anorganického polymeru založeného na oktaedru pro sdílení hran.
Kuličkový model bromidu molybdenu (III) , anorganického polymeru založeného na oktaedru sdílení tváří.
Podívejte se téměř dolů na řetězec jodidu titaničitého a zvýrazněte zákryt halogenidových ligandů v takové oktaedře sdílené s obličejem.

Trigonální hranolová geometrie

U sloučenin se vzorcem MX ₆ je hlavní alternativou k oktaedrické geometrii trigonální prizmatická geometrie, která má symetrii D _3h . V této geometrii je šest ligandů také ekvivalentních. Existují také zkreslené trigonální hranoly se symetrií C _3v ; prominentním příkladem je W (CH
3)
6. Interkonverze delta - a Λ -complexes, který je obvykle pomalu, je navrženo postupovat přes trigonal hranolová meziprodukt, proces nazvaný „ bailar zvrat “. Alternativní cestou k racemizaci těchto stejných komplexů je Ray – Duttův obrat .

Rozdělení energie d-orbitalů v oktaedrických komplexech

Pro volný iont, např. Plynný Ni ²⁺ nebo Mo ⁰ , je energie d-orbitalů stejná v energii; to znamená, že jsou „zdegenerovaní“. V oktaedrickém komplexu je tato degenerace pozvednuta. Energie d _{z ²} a d _{x ² - y ²} , tzv. _Eg set, které jsou namířeny přímo na ligandy, jsou destabilizovány. Na druhou stranu je energie orbitálů d _xz , d _xy a d _yz , takzvaná sada t _2g , stabilizována. Štítky t _2g a e _g viz ireducibilních reprezentací , které popisují vlastnosti symetrie těchto orbitalů. Energetická mezera oddělující tyto dvě sady je základem teorie krystalového pole a komplexnější teorie pole ligandů . Ztráta degenerace při tvorbě oktaedrického komplexu z volného iontu se nazývá štěpení krystalového pole nebo štěpení ligandového pole . Energetická mezera je označena Δ _o , která se liší podle počtu a povahy ligandů. V případě, že symetrie komplexu je menší než octahedral, e _g a t _2g úrovně může dále rozdělit. Například t _2G a e _g sady rozdělena dále v trans -ml^a
₄L^b
₂.

Síla ligandu má u těchto dárců elektronů následující pořadí:

slabý: jód < brom < fluor < acetát < oxalát < voda < pyridin < kyanid : silný

Takzvané „ligandy slabého pole“ způsobují vznik malého Δ _o a absorbují světlo při delších vlnových délkách .

Reakce

Vzhledem k tomu, že existuje prakticky nespočet různých oktaedrických komplexů, není divu, že byla popsána celá řada reakcí. Tyto reakce lze klasifikovat následovně:

Substituční reakce na ligand (prostřednictvím různých mechanismů)
Ligandové adiční reakce, mezi jinými i protonace
Redoxní reakce (kde se elektrony získávají nebo ztrácejí)
Přeskupení, kde se relativní stereochemie ligandu mění v koordinační sféře .

Ve vodě dochází k mnoha reakcím oktaedrických komplexů přechodových kovů. Když aniontový ligand nahradí koordinovanou molekulu vody, reakce se nazývá anace . Reverzní reakce, voda nahrazující aniontový ligand, se nazývá aquation . Například [CoCl (NH
3)
5] ²⁺ pomalu poskytuje [Co (NH
3)
5(H
2O)] ³⁺ ve vodě, zejména v přítomnosti kyseliny nebo zásady. Přídavek koncentrované HCl převádí aquo komplex zpět na chlorid anačním procesem.

Languages

In other projects