Swernova oxidace - Swern oxidation
| Swernova oxidace | |
|---|---|
| Pojmenoval podle | Daniel Swern |
| Typ reakce | Organická redoxní reakce |
| Identifikátory | |
| Portál organické chemie | swern-oxidace |
| ID ontologie RSC | RXNO: 0000154 |
 (co je to?) (ověřit) |
|
Swernova oxidace , pojmenoval Daniel Swern , je chemická reakce, přičemž primární nebo sekundární alkohol se oxiduje na aldehyd nebo keton za použití oxalylchloridu , dimethylsulfoxidu (DMSO) a organické báze, jako je triethylamin . Je to jedna z mnoha oxidačních reakcí běžně označovaných jako oxidace „aktivovaného DMSO“. Reakce je známá svým mírným charakterem a širokou tolerancí funkčních skupin .
Vedlejší produkty jsou dimethylsulfid ((CH 3 ) 2 S), oxid uhelnatý (CO), oxid uhličitý (CO 2 ) a-li triethylaminu se používá jako pracovní krok triethylamoniumchloridu (Et 3 NHCl). Z těkavých vedlejších produktů má dimethylsulfid silný, všudypřítomný zápach a oxid uhelnatý je akutně toxický, takže reakci a zpracování je nutné provést v digestoři. Dimethylsulfid je těkavá kapalina (TK 37 ° C) s nepříjemným zápachem při vysokých koncentracích.
Mechanismus
Prvním krokem Swernovy oxidace je nízkoteplotní reakce DMSO, 1a , formálně jako přispěvatel rezonance 1b , s oxalylchloridem, 2 . První meziprodukt, 3 , se rychle rozkládá za vzniku oxidu uhličitého a oxidu uhelnatého a vzniká chlor (dimethyl) sulfoniumchlorid, 4 .
Po přidání alkoholu 5 reaguje chlor (dimethyl) sulfoniumchlorid 4 s alkoholem za vzniku klíčového meziproduktu alkoxysulfoniového iontu 6 . Přidáním alespoň 2 ekvivalentů báze - typicky triethylaminu - dojde k deprotonaci alkoxysulfoniového iontu za vzniku sirného ylidu 7 . Ve stavu pětičlenného kruhu přechodu se ylid síry 7 rozkládá za vzniku dimethylsulfidu a požadované karbonylové sloučeniny 8 .
Variace
Při použití oxalylchloridu jako dehydratačního činidla musí být reakce udržována chladnější než -60 ° C, aby se zabránilo vedlejším reakcím. S chloridem kyanurovým nebo anhydridem kyseliny trifluoroctové místo oxalylchloridu lze reakci zahřát na -30 ° C bez vedlejších reakcí. Dalšími způsoby aktivace DMSO k zahájení tvorby klíčového meziproduktu 6 je použití karbodiimidů ( oxidace Pfitzner – Moffatt ), pyridinový komplex oxidu sírového ( oxidace Parikh – Doering ) nebo anhydrid kyseliny octové ( Albright-Goldmanova oxidace ). Meziprodukt 4 lze také připravit z dimethylsulfidu a N -chlorsukcinimidu ( Corey -Kimova oxidace ).
V některých případech může použití triethylaminu jako báze vést k epimerizaci na uhlíku alfa na nově vytvořený karbonyl. Použití objemnější báze, jako je diisopropylethylamin , může tuto vedlejší reakci zmírnit.
Úvahy
Dimethylsulfid, vedlejší produkt Swernovy oxidace, je jednou z nejsilnějších vůní známých v organické chemii. Lidé dokážou detekovat tuto sloučeninu v koncentracích až 0,02 až 0,1 ppm. Jednoduchým řešením tohoto problému je opláchnutí použitého skla roztokem bělidla nebo oxonu , který oxiduje dimethylsulfid zpět na dimethylsulfoxid nebo dimethylsulfon , oba jsou bez zápachu a netoxické.
Reakční podmínky umožňují oxidaci sloučenin citlivých na kyseliny, které se mohou rozkládat za kyselých oxidačních podmínek, jako je Jonesova oxidace . Například v Thompson & Heathcockově syntéze seskviterpenu isovelleral, poslední krok používá Swernův protokol, vyhýbá se přeskupení cyklopropanmethanolového zbytku citlivého na kyseliny.
Viz také
- Oxidace alkoholu
- Oxidace alkoholů na sulfonium na aldehydy
- Pyridinium chlorchromát
- Jonesova oxidace
- Oppenauerova oxidace
- Pfitzner – Moffattova oxidace
- Parikh – Doeringova oxidace
- Albrightova-Goldmanova oxidace
- Oxidace Corey -Kim
- Oxidace Dess -Martinova periodinanu
- Ley oxidace ( oxidace TPAP )
- TEMPO oxidace