Energie disociační vazby - Bond-dissociation energy
Vazba-disociace energie ( BDE , D 0 , nebo DH ° ) je mírou síly jednoho chemické vazby A-B. Lze jej definovat jako standardní změnu entalpie, když je A – B štěpena homolýzou za vzniku fragmentů A a B, což jsou obvykle radikální druhy. Změna entalpie je závislá na teplotě a energie disociační vazby je často definována jako entalpická změna homolýzy při 0 K ( absolutní nula ), ačkoli často se také vyskytuje parametr entalpie při 298 K ( standardní podmínky ) . Jako typický příklad je energie disociace vazby pro jednu z vazeb C-H v ethanu (C 2 H 6 ) definována jako standardní entalpická změna procesu
- CH 3 CH 2 –H → CH 3 CH 2 • + H • ,
- DH ° 298 (CH 3 CH 2 −H) = Δ H ° = 101,1 (4) kcal/mol = 423,0 ± 1,7 kJ/mol = 4,40 (2) eV (na vazbu).
K převodu molárního BDE na energii potřebnou k disociaci vazby na molekulu lze použít konverzní faktor 23,060 kcal/mol (96,485 kJ/mol) pro každý eV.
K měření hodnot disociační energie vazeb byla použita řada experimentálních technik, včetně spektrometrického stanovení energetických hladin, generování radikálů pyrolýzou nebo fotolýzou , měření chemické kinetiky a rovnováhy a různé kalorimetrické a elektrochemické metody. Měření energie disociační vazby je však náročné a podléhá značné chybě. Většina aktuálně známých hodnot má přesnost ± 1 nebo 2 kcal/mol (4–10 kJ/mol). Navíc hodnoty naměřené v minulosti, zvláště před 70. lety, mohou být obzvláště nespolehlivé a byly předmětem revizí v řádu 10 kcal/mol (např. Vazby C -H benzenu, od 103 kcal/mol v roce 1965 po moderní přijatá hodnota 112,9 (5) kcal/mol). Dokonce i v moderní době (v letech 1990 až 2004) byla O -H vazba fenolu údajně od 85,8 do 91,0 kcal/mol. Na druhé straně byla disociační energie vazby H 2 při 298 K změřena s vysokou přesností a přesností: DH ° 298 (H − H) = 104,1539 (1) kcal/mol.
Termín vazba-disociační energie je podobný souvisejícímu pojmu entalpie disociační vazby (nebo entalpie vazby ), který se někdy používá zaměnitelně. Někteří autoři však rozlišují, že energie disociační vazby ( D 0 ) označuje změnu entalpie při 0 K, zatímco termín entalpie vazba-disociace se používá pro změnu entalpie při 298 K (jednoznačně označen DH ° 298 ). První parametr má tendenci být upřednostňován v teoretické a výpočetní práci, zatímco druhý je vhodnější pro termochemické studie. U typických chemických systémů je numerický rozdíl mezi veličinami malý a rozdíl lze často ignorovat. Například pro uhlovodík RH, kde R je podstatně větší než H, je dobrou aproximací vztah D 0 (R − H) ≈ DH ° 298 (R − H) - 1,5 kcal/mol. Některé učebnice ignorují teplotní závislost, zatímco jiné definovaly energii disociační vazby jako entalpii reakce homolýzy při 298 K.
Disociační energie vazby je příbuzná, ale mírně odlišná od hloubky související potenciální energetické studny vazby, D e , známé jako elektronická energie . Je to dáno existencí energie nulového bodu ε 0 pro vibrační základní stav, která snižuje množství energie potřebné k dosažení disociačního limitu. Tak, D 0 je o něco menší než D e , a vztah D 0 = D E - ε 0 drží.
Disociační energie vazby je entalpickou změnou konkrétního chemického procesu, konkrétně štěpení homolytické vazby, a „pevnost vazby“ měřená BDE by neměla být považována za vnitřní vlastnost konkrétního typu vazby, ale spíše za energetickou změnu, která závisí na o chemickém kontextu. Například, Blanksby a Ellison uvádí příklad ketenu (H 2 C = CO), který má na C = C vazbu disociační energie 79 kcal / mol, přičemž ethylen (H 2 C = CH 2 ), má vazbu disociační energii 174 kcal/mol. Tento obrovský rozdíl je způsoben termodynamickou stabilitou oxidu uhelnatého (CO), vzniklého štěpením ketenu na vazbě C = C. Rozdíl v dostupnosti spinových stavů po fragmentaci dále komplikuje použití BDE jako měřítka pevnosti vazby pro srovnání hlava-nehlava a jako alternativa byly navrženy silové konstanty .
Historicky je drtivá většina tabelovaných hodnot energie vazby vazebnými entalpiemi. Nověji však v chemické literatuře převládá analog volné energie entalpie disociační vazby , známý jako vazná disociační volná energie (BDFE). BDFE vazby A – B lze definovat stejným způsobem jako BDE jako standardní změnu volné energie (Δ G °) doprovázející homolytickou disociaci AB na A a B. Často se však uvažuje a vypočítává postupně součet bez energetických změn heterolytic vazby disociace (a-B → v + +: B - ), s následující redukcí jednoho elektronového a (a + + e - → a •) a jedno-elektronové oxidace B (: B - → • B + e - ). Na rozdíl od BDE, který je obvykle definován a měřen v plynné fázi, je BDFE často určen ve fázi roztoku s ohledem na rozpouštědlo jako DMSO, protože změny volné energie pro výše uvedené termochemické kroky lze určit z parametrů jako konstanty disociace kyseliny (p K a ) a standardní redox potenciály (ℇ °), které se měří v roztoku.
Energie vazby
Kromě diatomických molekul se energie disociační vazby liší od energie vazby . Zatímco energie disociace vazby je energií jedné chemické vazby, energie vazby je průměrem všech energií disociace vazeb vazeb stejného typu pro danou molekulu. U homoleptické sloučeniny EX n je energie vazby E – X (1/ n ) vynásobena entalpickou změnou reakce EX n → E + n X. Průměrné energie vazeb uvedené v tabulkách jsou průměrné hodnoty energií vazby sbírka druhů obsahujících „typické“ příklady dotyčného svazku.
Například, disociace HO - H vazba molekuly vody (H 2 O) vyžaduje 118,8 kcal / mol (497,1 kJ / mol). Disociace zbývajícího hydroxylového zbytku vyžaduje 101,8 kcal/mol (425,9 kJ/mol). Energie vazba kovalentních O - H vazeb ve vodě se říká, že 110,3 kcal / mol (461,5 kJ / mol), přičemž průměr těchto hodnot.
Stejně tak pro odstraňování po sobě jdoucích atomů vodíku z metanu jsou energie disociační vazby 105 kcal/mol (439 kJ/mol) pro D (CH 3 −H), 110 kcal/mol (460 kJ/mol) pro D ( CH 2 −H), 101 kcal/mol (423 kJ/mol) pro D (CH − H) a nakonec 81 kcal/mol (339 kJ/mol) pro D (C − H). Energie vazby je tedy 99 kcal/mol nebo 414 kJ/mol (průměr energií disociační vazby). Žádná z jednotlivých energií disociační vazby se nerovná energii vazby 99 kcal/mol.
Nejsilnější vazby a nejslabší vazby
Podle údajů BDE jsou nejsilnějšími jednoduchými vazbami vazby Si -F. BDE pro H 3 Si − F je 152 kcal/mol, téměř o 50% silnější než vazba H 3 C − F (110 kcal/mol). BDE pro F 3 Si − F je ještě větší, při 166 kcal/mol. Jedním z důsledků těchto údajů je, že mnoho reakcí vytváří fluoridy křemíku, jako je leptání skla, deprotekce v organické syntéze a sopečné emise. Síla vazby je přičítána podstatnému rozdílu elektronegativity mezi křemíkem a fluorem, což vede k podstatnému příspěvku iontové i kovalentní vazby k celkové síle vazby. Jednoduchá vazba C-C diacetylenu (HC≡C-C≡CH) spojující dva sp-hybridizované atomy uhlíku také patří k nejsilnějším, a to 160 kcal/mol. Nejsilnější vazba pro neutrální sloučeninu, včetně vícenásobných vazeb, se nachází v oxidu uhelnatém při 257 kcal/mol. Protonované formy CO, HCN a N 2 se uvádí, že mají ještě silnější vazby, i když další studie uvádí, že použití BDE jako míra pevnosti spoje v těchto případech je zavádějící.
Na druhém konci stupnice není jasná hranice mezi velmi slabou kovalentní vazbou a intermolekulární interakcí. Lewisovy acidobazické komplexy mezi fragmenty přechodných kovů a vzácnými plyny patří k nejslabším vazbám s podstatným kovalentním charakterem, přičemž (CO) 5 W: Ar má disociační energii vazby W -Ar menší než 3,0 kcal/mol. Úplně pohromadě pomocí van der Waalsovy síly má dimer helia He 2 nejnižší naměřenou disociační energii vazby pouze 0,021 kcal/mol.
Homolytická versus heterolytická disociace
Dluhopisy mohou být rozděleny symetricky nebo asymetricky. První z nich se nazývá homolýza a je základem obvyklých BDE. Asymetrické štěpení vazby se nazývá heterolýza. Pro molekulární vodík jsou alternativy:
Symetrický: H 2 → 2 H • Δ H ° = 104,2 kcal/mol (viz tabulka níže) Asymetrický: H 2 → H + + H - Δ H ° = 400,4 kcal/mol (plynná fáze) Asymetrický: H 2 → H + + H - Δ G ° = 34,2 kcal/mol (ve vodě) (p K a aq = 25,1)
Všimněte si, že v plynné fázi je entalpie heterolýzy větší než u homolýzy, kvůli potřebě separace, na rozdíl od nábojů. Tato hodnota je však v přítomnosti rozpouštědla podstatně snížena.
Níže uvedené údaje v tabulce ukazují, jak se liší síly vazeb v periodické tabulce.
| Pouto | Pouto | Energie disociační vazby při 298 K. | Komentář | ||
|---|---|---|---|---|---|
| (kcal/mol) | (kJ/mol) | (eV/dluhopis) | |||
| C -C | v typickém alkanu | 83–90 | 347–377 | 3,60–3,90 | Silné, ale slabší než vazby C -H |
| C -F | v CH 3 F | 115 | 481 | 4,99 | Velmi silný, racionalizuje inertnost teflonu |
| C -Cl | v CH 3 Cl | 83,7 | 350 | 3,63 | Silné, ale podstatně slabší než vazby C − F |
| F - F | fluor | 37 | 157 | 1,63 | Velmi slabý ve spojení se silnými vazbami C − F a H − F vede k výbušné reakci s uhlovodíky |
| Cl − Cl | chlór | 58 | 242 | 2,51 | Udává se zařízením fotochemických chlorací |
| Br - Br | bróm | 46 | 192 | 1,99 | Udává se zařízením fotochemických bromací |
| Já - já | jód | 36 | 151 | 1,57 | Indikováno katalýzou cis / trans izomerizace |
| H - H | vodík | 104 | 436 | 4,52 | Silné, nepolarizovatelné pouto |
| H - F | fluorovodík | 136 | 569 | 5,90 | Velmi silný |
| O - H | ve vodě | 119 | 497 | 5.15 | Velmi silný, hydroxylový radikál reagující téměř se všemi organickými látkami exotermicky abstrakcí atomů H |
| O - H | v methanolu | 105 | 440 | 4,56 | Mírně silnější než vazby C -H |
| O - H | v α- tokoferolu (antioxidant) | 77 | 323 | 3,35 | Síla vazby O − H silně závisí na substituentu na O |
| C≡O | kysličník uhelnatý | 257 | 1077 | 11.16 | Nejsilnější vazba v neutrální molekule |
| O = CO | oxid uhličitý | 127 | 532 | 5,51 | Mírně silnější než vazby C -H, překvapivě nízké kvůli stabilitě C≡O |
| O = CH 2 | formaldehyd | 179 | 748 | 7,75 | Mnohem silnější než vazby C -H |
| O = O | kyslík | 119 | 498 | 5.15 | Silnější než jednoduché vazby, slabší než mnoho jiných dvojných dluhopisů |
| N≡N | dusík | 226 | 945 | 9,79 | Jedna z nejsilnějších vazeb, velká aktivační energie při výrobě amoniaku |
Zvláště v organické chemii je velký zájem o relativní síly vazeb v rámci dané skupiny sloučenin a reprezentativní energie disociační vazby pro běžné organické sloučeniny jsou uvedeny níže.
| Pouto | Pouto | Energie disociační vazby při 298 K. | Komentář | ||
|---|---|---|---|---|---|
| (kcal/mol) | (kJ/mol) | (eV/dluhopis) | |||
| H 3 C − H | Methyl C -H vazba | 105 | 439 | 4,550 | Jedna z nejsilnějších alifatických vazeb C -H |
| C 2 H 5 −H | Ethyl C -H vazba | 101 | 423 | 4,384 | Mírně slabší než H 3 C − H |
| (CH 3 ) 2 CH - H | Isopropyl C -H vazba | 99 | 414 | 4,293 | Sekundární radikály jsou stabilizovány |
| (CH 3 ) 3 C -H | t -Butyl C -H vazba | 96,5 | 404 | 4,187 | Terciární radikály jsou ještě více stabilizovány |
| (CH 3 ) 2 NCH 2 −H | C − H vazba α na amin | 91 | 381 | 3,949 | Heteroatomy nesoucí osamělý pár oslabují vazby C-H |
| (CH 2 ) 3 OCH - H | C − H vazba α na ether | 92 | 385 | 3,990 | Heteroatomy nesoucí osamocené páry oslabují vazby C-H. THF má tendenci vytvářet hydroperoxidy |
| CH 3 C (= O) CH 2 -H | C − H vazba α na keton | 96 | 402 | 4,163 | Konjugující se skupiny stahující elektrony oslabují vazby C-H |
| CH 2 CH − H | Vinyl C -H vazba | 111 | 464 | 4,809 | Vinylové radikály jsou neobvyklé |
| HCC − H | Acetylenická vazba C -H | 133 | 556 | 5,763 | Acetylenické radikály jsou velmi vzácné |
| C 6 H 5 −H | Fenylová vazba C -H | 113 | 473 | 4,902 | Srovnatelné s vinylovým radikálem, neobvyklé |
| CH 2 CHCH 2 −H | Allylická vazba C -H | 89 | 372 | 3,856 | Takové vazby vykazují zvýšenou reaktivitu, viz sušení oleje |
| C 6 H 5 CH 2 −H | Benzylová vazba C -H | 90 | 377 | 3,907 | Podobně jako allylické vazby C -H. Takové vazby vykazují zvýšenou reaktivitu |
| H 3 C − CH 3 | Alkane C -C vazba | 83–90 | 347–377 | 3,60–3,90 | Mnohem slabší než vazba C -H. Homolytické štěpení dochází, když H 3 C-CH 3 thermolysed při> 500 ° C |
| H 2 C = CH 2 | Alken C = C vazba | ~ 170 | ~ 710 | ~ 7,4 | Asi 2krát silnější než jednoduchá vazba C -C; vazba π (~ 65 kcal/mol) je však slabší než vazba σ |
| HC≡CH | Alkyne C≡C trojná vazba | ~ 230 | ~ 960 | ~ 10,0 | Asi 2,5krát silnější než jednoduchá vazba C -C |