Velký kanonický soubor - Grand canonical ensemble

Ve statistické mechanice je velký kanonický soubor (také známý jako makrokanonický soubor) statistický soubor, který se používá k reprezentaci možných stavů mechanického systému částic, které jsou v termodynamické rovnováze (tepelné a chemické) s rezervoárem. Systém je údajně otevřený v tom smyslu, že si systém může vyměňovat energii a částice se zásobníkem, takže různé možné stavy systému se mohou lišit jak svou celkovou energií, tak celkovým počtem částic. Objem, tvar a další vnější souřadnice systému zůstávají stejné ve všech možných stavech systému.

Termodynamické proměnné velkého kanonického souboru jsou chemický potenciál (symbol: $µ$ ) a absolutní teplota (symbol: $T$ ). Soubor je také závislý na mechanických proměnných, jako je objem (symbol: $V$ ), které ovlivňují povahu vnitřních stavů systému. Tento soubor se proto někdy nazývá soubor $µVT$ , protože každá z těchto tří veličin je konstantou souboru.

Základy

Jednoduše řečeno, velký kanonický soubor přiřazuje pravděpodobnost $P$ každému odlišnému mikrostátu danému následujícím exponenciálem:

{\ Displaystyle P = e^{\ frac {\ Omega +\ mu NE} {kT}},}

kde $N$ je počet částic v mikrostátu a $E$ je celková energie mikrostavu. $k$ je Boltzmannova konstanta .

Číslo $Ω$ je známé jako velký potenciál a je pro soubor konstantní. Pravděpodobnosti a $Ω se však$ budou lišit, pokud jsou vybrány různé $µ, V, T.$ Velký potenciál $Ω$ slouží dvěma rolím: poskytnout normalizační faktor pro rozdělení pravděpodobnosti (pravděpodobnosti v celé sadě mikrostavů se musí sčítat až jedna); a mnoho důležitých průměrů souboru lze přímo vypočítat z funkce $Ω (µ, V, T)$ .

V případě, že je povoleno měnit více než jeden druh částic, výraz pravděpodobnosti zobecňuje na

{\ Displaystyle P = e^{\ frac {\ Omega +\ mu _ {1} N_ {1} +\ mu _ {2} N_ {2} +\ ldots +\ mu _ {s} N_ {s}- E} {kT}},}

kde $µ 1$ je chemický potenciál pro první druh částic, $N 1$ je počet tohoto druhu částic v mikrostátu, $µ 2$ je chemický potenciál pro druhý druh částic atd. ( $s$ je počet odlišných druhy částic). Tato čísla částic by však měla být definována pečlivě (viz poznámka o zachování počtu částic níže).

Velké soubory jsou vhodné pro popis systémů, jako jsou elektrony ve vodiči nebo fotony v dutině, kde je tvar pevný, ale energie a počet částic mohou snadno kolísat v důsledku kontaktu s rezervoárem (např. zem nebo tmavý povrch , v těchto případech). Velký kanonický soubor poskytuje přirozené prostředí pro přesné odvození statistik Fermi – Diracových nebo Bose – Einsteinů pro systém neinteragujících kvantových částic (viz příklady níže).

Poznámka k formulaci: Alternativní formulace pro stejný koncept zapisuje pravděpodobnost jako pomocí funkce velkého oddílu, nikoli velkého potenciálu. Rovnice v tomto článku (pokud jde o velký potenciál) mohou být přepracovány z hlediska funkce velkého oddílu jednoduchými matematickými manipulacemi. ${\ displaystyle \ textstyle P = {\ frac {1} {\ mathcal {Z}}} e^{(\ mu NE)/(kT)}}$ ${\ displaystyle \ textstyle {\ mathcal {Z}} = e^{-\ Omega /(kT)}}$

Použitelnost

Velký kanonický soubor je soubor, který popisuje možné stavy izolovaného systému, který je v tepelné a chemické rovnováze s rezervoárem (derivace probíhá po liniích analogických s derivací tepelného lázně normálního kanonického souboru a lze jej nalézt v Reifu. ). Grand kanonický soubor platí pro systémy jakékoli velikosti, malé i velké; je nutné pouze předpokládat, že nádrž, se kterou je v kontaktu, je mnohem větší (tj. vzít makroskopický limit ).

Podmínka, že je systém izolován, je nezbytná k zajištění toho, aby měl dobře definované termodynamické veličiny a vývoj. V praxi je však žádoucí použít grand kanonický soubor k popisu systémů, které jsou v přímém kontaktu s rezervoárem, protože právě tento kontakt zajišťuje rovnováhu. Použití velkého kanonického souboru v těchto případech je obvykle odůvodněno buď 1) za předpokladu, že kontakt je slabý, nebo 2) začleněním části připojení nádrže do analyzovaného systému tak, aby vliv spojení na oblast úrok je správně modelován. Alternativně lze k modelování vlivu spojení použít teoretické přístupy, čímž se získá otevřený statistický soubor.

Další případ, ve kterém se objevuje velký kanonický soubor, je zvažování systému, který je velký a termodynamický (systém, který je „v rovnováze sám se sebou“). I když přesné podmínky systému ve skutečnosti neumožňují kolísání energie nebo počtu částic, lze pro zjednodušení výpočtů některých termodynamických vlastností použít velký kanonický soubor. Důvodem je to, že různé termodynamické soubory ( mikrokanonické , kanonické ) se v některých aspektech stávají ekvivalentem velkého kanonického souboru, jakmile je systém velmi velký. Samozřejmě, pro malé systémy, různé soubory již nejsou ekvivalentní ani v průměru. Výsledkem je, že velký kanonický soubor může být velmi nepřesný, když je aplikován na malé systémy s pevným počtem částic, jako jsou atomová jádra.

Vlastnosti

Jedinečnost : Velký kanonický soubor je jednoznačně určen pro daný systém při dané teplotě a daných chemických potenciálech a nezávisí na libovolných volbách, jako je volba souřadného systému (klasická mechanika) nebo základu (kvantová mechanika).
Statistická rovnováha (ustálený stav): Velký kanonický soubor se v průběhu času nevyvíjí, a to navzdory skutečnosti, že základní systém je v neustálém pohybu. Ve skutečnosti je soubor pouze funkcí zachovaných veličin systému (energie a počet částic).
Tepelná a chemická rovnováha s jinými systémy : Dva systémy, každý popsaný velkým kanonickým souborem se stejnou teplotou a chemickým potenciálem, přivedený do tepelného a chemického kontaktu, zůstanou nezměněny a výsledný kombinovaný systém bude popsán kombinovaným velkým kanonickým souborem stejné teploty a chemické potenciály.
Maximální entropie : Pro dané mechanické parametry (pevné $V$ ) je průměr velkého logického souboru log-pravděpodobnosti- $<log P >$ (také nazývaný "entropie") maximální možný pro jakýkoli soubor (tj. Rozdělení pravděpodobnosti P ) s stejné $< E >$ , $< N 1 >$ atd.
Minimální velký potenciál : Pro dané mechanické parametry (pevný $V$ ) a dané hodnoty $T, µ 1,\dots, µ s$ je průměr souboru $< E + kT log P - µ 1 N 1 -\dots µ s N s >$ nejnižší možné jakéhokoli souboru.

Velký potenciál, souborové průměry a přesné diferenciály

Dílčí derivace funkce $Ω (µ 1,\dots, µ s, V, T)$ dávají důležitým průměrům veliký kanonický soubor:

průměry počtu částic
${\ Displaystyle \ langle N_ {1} \ rangle =-{\ frac {\ částečné \ Omega} {\ částečné \ mu _ {1}}}, \ quad \ ldots \ quad \ langle N_ {s} \ rangle =- {\ frac {\ částečné \ Omega} {\ částečné \ mu _ {s}}},}$
průměrný tlak
${\ Displaystyle \ langle p \ rangle =-{\ frac {\ částečné \ Omega} {\ částečné V}},}$
Gibbs entropie
${\ Displaystyle S = -k \ langle \ log P \ rangle =-{\ frac {\ částečné \ Omega} {\ částečné T}},}$
a průměrná energie
${\ Displaystyle \ langle E \ rangle = \ Omega +\ langle N_ {1} \ rangle \ mu _ {1} \ ldots +\ langle N_ {s} \ rangle \ mu _ {s} +ST.}$

Přesný diferenciál : Z výše uvedených výrazů je vidět, že funkce $Ω$ má přesný diferenciál

{\ Displaystyle d \ Omega = -SdT- \ langle N_ {1} \ rangle d \ mu _ {1} \ ldots-\ langle N_ {s} \ rangle d \ mu _ {s}-\ langle p \ rangle dV .}

První zákon termodynamiky : Dosazením výše uvedený vztah pro $⟨ E ⟩$ do přesného diferenciálu $W$ , rovnice podobný prvního zákona termodynamiky se nalézá, s výjimkou s průměrnými známkami na některé z množství:

{\ Displaystyle d \ langle E \ rangle = TdS +\ mu _ {1} d \ langle N_ {1} \ rangle \ ldots +\ mu _ {s} d \ langle N_ {s} \ rangle -\ langle p \ rangle dV.}

Termodynamické fluktuace : Odchylky v energii a počtu částic jsou

{\ Displaystyle \ langle E^{2} \ rangle -\ langle E \ rangle^{2} = kT^{2} {\ frac {\ částečné \ langle E \ rangle} {\ částečné T}}+kT \ mu _ {1} {\ frac {\ částečné \ langle E \ rangle} {\ částečné \ mu _ {1}}}+kT \ mu _ {2} {\ frac {\ částečné \ langle E \ rangle} {\ částečné \ mu _ {2}}}+\ ldots,}

{\ Displaystyle \ langle N_ {1} ^{2} \ rangle -\ langle N_ {1} \ rangle ^{2} = kT {\ frac {\ částečné \ langle N_ {1} \ rangle} {\ částečné \ mu _ {1}}}.}

Korelace ve výkyvech : kovariance počtu částic a energie jsou

{\ Displaystyle \ langle N_ {1} N_ {2} \ rangle -\ langle N_ {1} \ rangle \ langle N_ {2} \ rangle = kT {\ frac {\ partial \ langle N_ {2} \ rangle} { \ částečné \ mu _ {1}}} = kT {\ frac {\ částečné \ langle N_ {1} \ rangle} {\ částečné \ mu _ {2}}}.}

{\ Displaystyle \ langle N_ {1} E \ rangle -\ langle N_ {1} \ rangle \ langle E \ rangle = kT {\ frac {\ částečné \ langle E \ rangle} {\ částečné \ mu _ {1}} },}

Ukázkové soubory

Užitečnost velkého kanonického souboru je znázorněna na níže uvedených příkladech. V každém případě je velký potenciál vypočítán na základě vztahu

{\ Displaystyle \ Omega = -kT \ ln \ left (\ sum _ {\ text {microstates}} e^{\ frac {\ mu NE} {kT}} \ right)}

což je nutné k tomu, aby se pravděpodobnosti mikrostavů sčítaly až na 1.

Statistiky neinteragujících částic

Bosony a fermióny (kvantové)

Ve zvláštním případě kvantového systému mnoha neinteragujících částic lze termodynamiku snadno vypočítat. Protože částice neinteragují, je možné vypočítat sérii stacionárních stavů s jednou částici , z nichž každý představuje oddělitelnou část, kterou lze zahrnout do celkového kvantového stavu systému. Prozatím se zmiňme o těchto jednočásticových stacionárních stavech jako orbitálech (abychom se vyhnuli záměně těchto „stavů“ s celkovým stavem mnoha těles) s tím, že každá možná vnitřní vlastnost částic ( spin nebo polarizace ) se počítá jako samostatný orbitál . Každý orbitál může být obsazen částicí (nebo částicemi), nebo může být prázdný.

Protože částice neinteragují, můžeme zaujmout stanovisko, že každý orbitál tvoří samostatný termodynamický systém . Každý orbitál je tedy sám o sobě velkým kanonickým souborem, tak jednoduchým, že zde lze okamžitě odvodit jeho statistiky. Zaměření se na pouze jeden orbitální značený $i$ , celkové energie pro microstate z $N$ částic v této orbitální bude $Nε i$ , kde $ε i$ je charakteristická energetická úroveň, že okružní. Velký potenciál pro orbitál je dán jednou ze dvou forem, v závislosti na tom, zda je orbitál bosonický nebo fermionický:

Pro fermions je princip Pauliho vylučovací umožňuje pouze dva microstates pro orbitální (obsazení 0 nebo 1), přičemž dvě období série
${\ Displaystyle {\ begin {aligned} \ Omega _ {i} & = -kT \ ln {\ Big (} \ sum _ {N = 0}^{1} e^{\ frac {N \ mu -N \ epsilon _ {i}} {kT}} {\ Big)} \\ & = -kT \ ln {\ Big (} 1+e^{\ frac {\ mu -\ epsilon _ {i}} {kT}} {\ Big)} \ end {aligned}}}$
Pro bosonů , $N$ může být jakékoli kladné celé číslo, a každá hodnota $N$ se počítá jako jeden microstate vzhledem k nerozlišitelnosti částic , což vede ke geometrické řadě :
${\ Displaystyle {\ begin {aligned} \ Omega _ {i} & = -kT \ ln {\ Big (} \ sum _ {N = 0}^{\ infty} e^{\ frac {N \ mu -N \ epsilon _ {i}} {kT}} {\ Big)} \\ & =+kT \ ln {\ Big (} 1 -e^{\ frac {\ mu -\ epsilon _ {i}} {kT} } {\ Big)}. \ End {aligned}}}$

V každém případě tato hodnota udává průměrný termodynamický počet částic na orbitálu: Fermiho -Diracovo rozdělení pro fermióny a Bose -Einsteinovo rozdělení pro bosony. Když vezmeme v úvahu znovu celý systém, celkový velký potenciál se zjistí sečtením $Ω$ $i$ pro všechny orbitály. ${\ displaystyle \ scriptstyle \ langle N_ {i} \ rangle =-{\ tfrac {\ částečné \ Omega _ {i}} {\ částečné \ mu}}}$

Nerozeznatelné klasické částice

V klasické mechanice je také možné uvažovat o nerozlišitelných částicích (ve skutečnosti je nerozlišitelnost předpokladem pro definování chemického potenciálu konzistentním způsobem; všechny částice daného druhu musí být zaměnitelné). Opět uvažujeme o umístění více částic stejného druhu do stejného mikrostavu jednočásticového fázového prostoru, který opět nazýváme „orbitální“. Ve srovnání s kvantovou mechanikou je však klasický případ komplikován skutečností, že mikrostav v klasické mechanice se nevztahuje na jediný bod ve fázovém prostoru, ale spíše na rozšířenou oblast ve fázovém prostoru: jeden mikrostát obsahuje nekonečný počet stavů, všechny odlišné, ale podobného charakteru. Výsledkem je, že když je více částic umístěno na stejný orbitál, celkový soubor částic (ve fázovém prostoru systému) se nepočítá jako jeden celý mikrostát, ale pouze jako zlomek mikrostavu, protože identické stavy (tvořené permutací) stejných částic) by neměly být přepočítávány. Korekční faktor přepočtu je faktoriálem počtu částic.

Statistiky mají v tomto případě formu exponenciální mocninné řady

{\ displaystyle {\ begin {aligned} \ Omega _ {\ rm {orb}} & =-kT \ ln {\ Big (} \ sum _ {N = 0}^{\ infty} {\ frac {1} { N!}} E^{\ frac {N \ mu -N \ epsilon _ {\ rm {orb}}} {kT}} {\ Big)} \\ & = -kT \ ln {\ Big (} e^ {e^{\ frac {\ mu -\ epsilon _ {\ rm {orb}}} {kT}}} {\ Big)} \\ & = -kTe^{\ frac {\ mu -\ epsilon _ {\ rm {orb}}} {kT}}, \ end {aligned}}}

hodnota odpovídající statistice Maxwell – Boltzmann . ${\ displaystyle \ scriptstyle \ langle N _ {\ rm {orb}} \ rangle =-{\ tfrac {\ částečná \ Omega _ {\ rm {orb}}} {\ částečná \ mu}}}$

Ionizace izolovaného atomu

Efekt povrchové ionizace v odpařeném atomu cesia při 1500 K, vypočteno pomocí metody v této části (také včetně degenerace ). Osa Y: průměrný počet elektronů; atom je neutrální, když má 55 elektronů. Osa X: energetická proměnná, která se rovná funkci povrchové práce .

Velký kanonický soubor lze použít k předpovědi, zda atom upřednostňuje být v neutrálním nebo ionizovaném stavu. Atom je schopen existovat v ionizovaných stavech s více nebo méně elektrony ve srovnání s neutrálními. Jak je ukázáno níže, ionizované stavy mohou být termodynamicky upřednostňovány v závislosti na prostředí. Zvažte zjednodušený model, kde atom může být v neutrálním stavu nebo v jednom ze dvou ionizovaných stavů (podrobný výpočet také zahrnuje faktory degenerace stavů):

neutrální stav náboje, s $N 0$ elektrony a energií $E 0$ .
oxiduje stavu ( $N 0 - 1$ elektronů) s energií $E 0 + Δ E I + qφ$
snížený stav ( $N 0 + 1$ elektronů) s energií $E 0 - delta E A - qφ$

Zde $Δ E I$ a $Δ E A$ jsou ionizační energie atomu a elektronová afinita ; $ϕ$ je místní elektrostatický potenciál ve vakuu poblíž atomu a $- q$ je elektronový náboj .

Velký potenciál v tomto případě tedy určuje

{\ Displaystyle {\ begin {aligned} \ Omega & =-kT \ ln {\ Big (} e^{\ frac {\ mu N_ {0} -E_ {0}} {kT}}+e^{\ frac {\ mu N_ {0}-\ mu -E_ {0}-\ Delta E _ {\ rm {I}}-q \ phi} {kT}}+e^{\ frac {\ mu N_ {0}+\ mu -E_ {0}+\ Delta E _ {\ rm {A}}+q \ phi} {kT}} {\ Big)}. \\ & = E_ {0}-\ mu N_ {0} -kT \ ln {\ Big (} 1+e^{\ frac {-\ mu-\ Delta E _ {\ rm {I}}-q \ phi} {kT}}+e^{\ frac {\ mu+\ Delta E_ {\ rm {A}}+q \ phi} {kT}} {\ Big)}. \\\ end {aligned}}}

Veličina $- qϕ - µ$ je v tomto případě kritická pro stanovení rovnováhy mezi různými stavy. Tato hodnota je určena prostředím kolem atomu.

Pokud je jeden z těchto atomů umístěn do vakuového boxu, pak $- qϕ - µ = W$ , pracovní funkce materiálu obložení boxu. Porovnáním tabulek pracovní funkce pro různé pevné materiály s tabulkami elektronové afinity a ionizační energie pro atomové druhy je zřejmé, že mnoho kombinací by vedlo k neutrálnímu atomu, nicméně některé specifické kombinace by vedly k tomu, že atom dává přednost ionizovanému stavu: např. atom halogenu v yterbiovém boxu nebo atom cesia v wolframovém boxu. Při pokojové teplotě není tato situace stabilní, protože atom má tendenci se adsorbovat na obnaženou výstelku krabice, místo aby se volně vznášel. Při vysokých teplotách se však atomy odpařují z povrchu v iontové formě; tento spontánní povrchový ionizační efekt byl použit jako zdroj iontů cesia .

Při pokojové teplotě nachází tento příklad uplatnění v polovodičích , kde tento soubor dobře popisuje ionizaci atomu dopantu . V polovodiči hrana vodivého pásma $ϵ C$ hraje roli úrovně vakuové energie (nahrazující $- qϕ$ ) a $µ$ je známá jako Fermiho úroveň . Ionizační energie a elektronová afinita atomu dopantu jsou samozřejmě silně modifikované vzhledem k jejich hodnotám vakua. Typický donor dopantu v křemíku, fosfor, má $Δ E I = 45 meV$ ; hodnota $ϵ C - µ$ ve vnitřním křemíku je zpočátku asi $600 meV$ , což zaručuje ionizaci dopantu. Hodnota $ϵ C - µ však$ silně závisí na elektrostatice, takže za určitých okolností je možné dopant deionizovat.

Význam chemického potenciálu, zobecněné „počet částic“

Aby měl počet částic přidružený chemický potenciál, musí být během vnitřní dynamiky systému zachován a schopen se měnit pouze tehdy, když si systém vyměňuje částice s externím zásobníkem.

Pokud mohou být částice vytvořeny z energie během dynamiky systému, pak se ve výrazu pravděpodobnosti pro velký kanonický soubor nesmí objevit související $µN$ termín. Ve skutečnosti je to stejné jako vyžadování, aby $µ = 0$ pro tento druh částic. To je případ fotonů v černé dutině , jejichž počet se pravidelně mění v důsledku absorpce a emise na stěnách dutiny. (Na druhou stranu, fotony ve vysoce reflexní dutině lze konzervovat a způsobit, že budou mít nenulovou $µ$ .)

V některých případech není počet částic konzervován a $N$ představuje abstraktnější konzervovanou veličinu:

Chemické reakce : Chemické reakce mohou převádět jeden typ molekuly na jiný; pokud dojde k reakcím, musí být $N i$ definována tak, aby se během chemické reakce neměnily.
Fyzika vysokoenergetických částic : Běžné částice mohou vzniknout z čisté energie, pokud se vytvoří odpovídající antičástice . Pokud je tento druh procesu povolen, pak není zachován ani počet částic ani antičástic. Místo toho je $N = (počet částic - počet částic)$ zachován. Jak se energie částic zvyšuje, existuje více možností převodu mezi typy částic, a proto existuje méně čísel, která jsou skutečně konzervována. Na nejvyšších energiích jsou jedinými konzervovanými čísly elektrický náboj , slabý isospin a baryonové číslo - leptonové číslo .

Na druhou stranu v některých případech může mít jeden druh částic několik konzervovaných čísel:

Uzavřené oddíly : V systému složeném z více oddílů, které sdílejí energii, ale nesdílejí částice, je možné nastavit chemické potenciály zvlášť pro každé oddělení. Například kondenzátor se skládá ze dvou izolovaných vodičů a je nabit pomocí rozdílu v elektronovém chemickém potenciálu .
Pomalá rovnováha : V některých kvazi-rovnovážných situacích je možné mít dvě odlišné populace stejného druhu částic na stejném místě, které jsou každá ekvilibrovány interně, ale ne navzájem. Ačkoli to není striktně v rovnováze, může být užitečné pojmenovat kvazi-rovnovážné chemické potenciály, které se mohou mezi různými populacemi lišit. Příklady: ( fyzika polovodičů ) odlišné úrovně kvazi-Fermi (elektronové chemické potenciály) ve vodivém pásmu a valenčním pásmu ; ( spintronika ) zřetelné chemické potenciály roztočení a roztočení; ( kryogenika ) odlišné parahydrogenní a ortohydrogenové chemické potenciály.

Přesné výrazy pro soubor

Přesné matematické vyjádření pro statistické soubory má odlišnou formu v závislosti na uvažovaném typu mechaniky (kvantové nebo klasické), protože pojem „mikrostátu“ je značně odlišný. V kvantové mechanice poskytuje velký kanonický soubor jednoduchý popis, protože diagonalizace poskytuje sadu odlišných mikrostátů systému, z nichž každý má přesně definovanou energii a počet částic. Klasický mechanický případ je složitější, protože nezahrnuje stacionární stavy, ale místo toho integrál přes kanonický fázový prostor .

Kvantově mechanický

Statistický soubor v kvantové mechanice je reprezentován maticí hustoty , označenou . Grand kanonický soubor je matice hustoty ${\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$

{\ Displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ exp {\ big (} {\ tfrac {1} {kT}} (\ Omega +\ mu _ {1} {\ hat {N}} _ {1} +\ ldots +\ mu _ {s} {\ hat {N}} _ {s}-{\ hat {H}}) {\ big)},}

kde $Ĥ$ je celkový energetický operátor systému ( hamiltonovský ), $N̂ 1$ je celkový operátor počtu částic systému pro částice typu 1, $N̂ 2$ je celkový operátor počtu částic pro částice typu 2 atd. $exp$ je maticový exponenciální operátor. Velký potenciál $Ω$ je určen podmínkou normalizace pravděpodobnosti, že matice hustoty má stopu jednoho : ${\ displaystyle Tr {\ hat {\ rho}} = 1}$

{\ displaystyle e^{-{\ frac {\ Omega} {kT}}} = \ operatorname {Tr} \ exp {\ big (} {\ tfrac {1} {kT}} (\ mu _ {1} { \ hat {N}} _ {1} +\ ldots +\ mu _ {s} {\ hat {N}} _ {s}-{\ hat {H}}) {\ big)}.}

Všimněte si, že pro velký soubor jsou základní stavy operátorů $Ĥ$ , $N̂ 1$ atd. Všechny stavy s více částicemi ve Fockově prostoru a matice hustoty je definována na stejném základě. Protože jsou energie a počty částic konzervovány samostatně, tito operátoři vzájemně dojíždějí.

Velký kanonický soubor lze alternativně zapsat v jednoduché formě pomocí Braketova notového zápisu , protože je možné (vzhledem k vzájemně se dojíždějící povaze operátorů energie a počtu částic) najít úplný základ souběžných vlastních čísel $| ψ i ⟩$ , indexovány $i$ tam, kde $H | ψ i ⟩ = E i | ψ i ⟩$ , $N 1 | ψ i ⟩ = N 1, i | ψ i ⟩$ , a tak dále. Vzhledem k takové eigenbázi je velký kanonický soubor prostě

{\ Displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ sum _ {i} e^{\ frac {\ Omega +\ mu _ {1} N_ {1, i} +\ ldots +\ mu _ {s} N_ {s, i} -E_ {i}} {kT}} | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ {i} |}

{\ Displaystyle e^{-{\ frac {\ Omega} {kT}}} = \ sum _ {i} e^{\ frac {\ mu _ {1} N_ {1, i} +\ ldots +\ mu _ {s} N_ {s, i} -E_ {i}} {kT}}.}

kde součet je přes celou sadu stavů se stavem $i$ mající $E i$ celkovou energii, $N 1, i$ částice typu 1, $N 2, i$ částice typu 2 atd.

Klasický mechanický

V klasické mechanice je velký soubor místo toho reprezentován společnou funkcí hustoty pravděpodobnosti definované ve vícefázových prostorech různých rozměrů, $ρ (N 1,\dots N s, p 1,\dots p n, q 1,\dots q n)$ , kde $p 1, ... p n$ a $q 1, ... q n$ jsou kanonické souřadnice (generalizované hybnosti a generalizované souřadnice) vnitřních stupňů systému volnosti. Výraz pro velký kanonický soubor je poněkud choulostivější než pro kanonický soubor, protože:

Počet částic a tím i počet souřadnic $n$ kolísá mezi různými fázovými prostory a
je důležité zvážit, zda se permutace podobných částic považuje za odlišný stav nebo ne.

V systému částic závisí počet stupňů volnosti $n$ na počtu částic způsobem, který závisí na fyzické situaci. Například v trojrozměrném plynu monoatomů $n = 3 N$ , avšak v molekulárních plynech budou také rotační a vibrační stupně volnosti.

Funkce hustoty pravděpodobnosti pro velký kanonický soubor je:

{\ Displaystyle \ rho = {\ frac {1} {h^{n} C}} e^{\ frac {\ Omega +\ mu _ {1} N_ {1} +\ ldots +\ mu _ {s} N_ {s} -E} {kT}},}

kde

$E$ je energie systému, funkce fáze $(N 1, ... N s, p 1, ... p n, q 1, ... q n)$ ,
$h$ je libovolná, ale předem stanovená konstanta s jednotkami $energie \times čas$ , nastavuje rozsah jednoho mikrostavu a poskytuje správné rozměry $ρ$ .
$C$ je korekční faktor pro přepočítání (viz níže), funkce $N 1,\dots N s$ .

Opět platí, že hodnota $Ω$ je určena požadavkem, aby $ρ$ byla normalizovaná funkce hustoty pravděpodobnosti:

{\ Displaystyle e^{-{\ frac {\ Omega} {kT}}} = \ sum _ {N_ {1} = 0}^{\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0}^ {\ infty} \ int \ ldots \ int {\ frac {1} {h^{n} C}} e^{\ frac {\ mu _ {1} N_ {1} +\ ldots +\ mu _ {s } N_ {s} -E} {kT}} \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}}

Tento integrál je převzat celý dostupný fázový prostor pro daný počet částic.

Oprava nadpočtu

Dobře známým problémem ve statistické mechanice tekutin (plyny, kapaliny, plazmy) je, jak zacházet s částicemi, které mají podobnou nebo identickou povahu: měly by být považovány za rozlišitelné nebo ne? V pohybové rovnici systému je každá částice navždy sledována jako rozlišitelná entita, a přesto existují také platné stavy systému, kde byly polohy každé částice jednoduše prohozeny: tyto stavy jsou zastoupeny na různých místech fázového prostoru, přesto by zdá se být ekvivalentní.

Pokud jsou permutace podobných částic považovány za odlišné stavy, pak výše uvedený faktor $C$ je jednoduše $C = 1$ . Z tohoto pohledu soubory zahrnují každý permutovaný stav jako samostatný mikrostát. Ačkoli se to zpočátku jeví jako neškodné, vede to k problému silně neextenzivní entropie v kanonickém souboru, dnes známém jako Gibbsův paradox . Ve velkém kanonickém souboru dochází k další logické nesrovnalosti: počet rozlišitelných permutací závisí nejen na tom, kolik částic je v systému, ale také na tom, kolik částic je v zásobníku (protože systém si může vyměňovat částice se zásobníkem). V tomto případě entropie a chemický potenciál nejsou rozsáhlé, ale také špatně definované, v závislosti na parametru (velikosti nádrže), který by neměl být relevantní.

K vyřešení těchto problémů je nutné, aby výměna dvou podobných částic (v systému nebo mezi systémem a zásobníkem) nebyla považována za poskytování zřetelného stavu systému. Abychom tuto skutečnost zapracovali, integrály jsou stále přenášeny přes plný fázový prostor, ale výsledek je dělen

{\ displaystyle C = N_ {1}! N_ {2}! \ ldots N_ {s} !,}

což je počet možných různých permutací. Dělení $C$ úhledně opravuje nadpočet, ke kterému dochází v integrálu ve všech fázových prostorech.

Do velkého kanonického souboru je samozřejmě možné zahrnout rozlišitelné typy částic - každý rozlišitelný typ je sledován samostatným čítačem částic a chemickým potenciálem . Výsledkem je, že jediným konzistentním způsobem, jak zahrnout „plně rozlišitelné“ částice do velkého kanonického souboru, je zvážit každý možný rozlišitelný typ těchto částic a sledovat každý možný typ pomocí samostatného čítače částic a odděleného chemického potenciálu. ${\ displaystyle i}$ ${\ displaystyle N_ {i}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

Languages

In other projects